第十章玻璃的退火

玻璃工艺学1第一节玻璃的应力定义：消除玻璃制品在成形或热加工后残留在制品内的永久应力的过程称为退火。目的：防止炸裂和提高玻璃的机械强度。熔铸耐火材料和铸石等成形后也都要经过退火，其目的和作用原理与上述相似。第十章玻璃的热处理一、玻璃应力的分类:1.以产生原因为标准：机械应力热应力结构应力玻璃中局部区域化学组成不均匀导致结构不均匀而产生不同的膨胀系数，因而产生的应力。当玻璃制品受到外力作用的时候,玻璃中产生的应力。在低温下外力撤去时，机械应力随之消失。玻璃工艺学22.以作用范围为标准：宏观应力：由外力作用或热作用产生；微观应力：玻璃的微观不均匀区域中存在的或分相引起的应力;超微观应力：玻璃中相当于晶胞大小的体积范围内存在的应力.二.热应力热应力:玻璃中由于温度差而产生的应力。按其存在的特点又可分成暂时应力和永久应力。玻璃工艺学3当玻璃温度低与应变点(=1013.6Pa.S)时处于弹性变形温度范围内(1014Pa.S)即脆性状态时，经受不均匀的温度变化时产生的热应力。特点：随温度梯度的产生而产生，随温度梯度的消失而消失。在温度低于应变点时,玻璃内结构集团已不能产生粘滞性流动,主要靠弹性松弛来消除应力。暂时应力的产生过程:(一)暂时应力:玻璃工艺学4温度(Temperature)应变点温度(=1013.6Pa.S)Ts冷却起始温度T0位置(Position)剖面实际温度示意线暂时应力示意线应力(Strain)0Tt外界温度(1)玻璃处于某一个低与应变点的均匀温度分布状态:说明：均匀温度场下的玻璃平板中不存在温度梯度，也不存在暂时应力。玻璃工艺学50温度(Temperature)应变点温度(=1013.6Pa.S)冷却起始温度外界温度应力(Strain)位置(Position)TsT0Tt剖面实际温度示意线暂时应力示意线(2)玻璃在一个低温的环境中开始冷却:说明：玻璃平板表面降温比内层快，收缩就比内层大，受内层阻碍而呈张应力，同时内层受到反作用力而呈压应力。玻璃工艺学6剖面实际温度示意线温度(Temperature)应变点温度(=1013.6Pa.S)冷却起始温度外界温度应力(Strain)位置(Position)TsT0Tt0暂时应力示意线(3)外层逐渐达到外界温度的过程:说明：表面收缩趋于停止的同时受到继续收缩的内层所施的压应力逐渐抵消原有的张应力。玻璃工艺学70温度(Temperature)应变点温度(=1013.6Pa.S)冷却起始温度外界温度应力(Strain)位置(Position)TsT0Tt剖面实际温度示意线暂时应力示意线说明：温度梯度在此时消失，应力同时完全抵消而呈无应力状态。(4)内层温度逐渐达到外界温度的过程:玻璃工艺学8(二）永久应力玻璃在高于其应变点时,温度梯度会引起玻璃结构变化,这种玻璃结构变化在低于应变点时产生并保持的热应力。特点:温度梯度消失之后,永久应力不消失永久应力的产生过程：(1)处于某一高于应变点的均匀温度场时玻璃工艺学9温度(Temperature)剖面实际温度示意线0位置(Position)外界温度Tt应力(Strain)永久应力示意线应变点温度(=1013.6Pa.S)Ts冷却起始温度T0(1)处于某一高于应变点的均匀温度场时说明：均匀温度场下的玻璃平板中不存在温度梯度，也不存在永久应力玻璃工艺学100温度(Temperature)应力(Strain)位置(Position)应变点温度(=1013.6Pa.S)Ts冷却起始温度T0外界温度Tt剖面实际温度示意线永久应力示意线(2)将玻璃放置于低温环境中降温,直至外层温度到达应变点:说明：高于应变点时，表面较快的收缩产生的作用力通过应力松弛消除，平板呈无应力状态。玻璃工艺学110位置(Position)温度(Temperature)应力(Strain)应变点温度(=1013.6Pa.S)Ts冷却起始温度T0外界温度Tt永久应力示意线剖面实际温度示意线(3)制品继续降温,直至内层温度达到应变点的过程:说明：温度低于应变点的表面无应力松弛能力，同时降温较里层快而呈张应力状态，里层为张应力；温度在应变点以上的内层则由于应力松弛作用而保持无应力状态。玻璃工艺学12温度(Temperature)应力(Strain)位置(Position)应变点温度(=1013.6Pa.S)Ts冷却起始温度T0外界温度Tt永久应力示意线剖面实际温度示意线0（4）内层温度从应变点开始下降：说明：内层在至应变点以下时受到降温快、收缩快的外层所施压力，同时外层受反作用力呈张应力状态。玻璃工艺学130温度(Temperature)应力(Strain)位置(Position)应变点温度(=1013.6Pa.S)Ts冷却起始温度T0外界温度Tt永久应力示意线剖面实际温度示意线(5)内外层继续冷却说明：随着内层逐渐降温、收缩，原先的应力逐渐被抵消而减小。玻璃工艺学140温度(Temperature)应力(Strain)位置(Position)应变点温度(=1013.6Pa.S)Ts冷却起始温度T0外界温度Tt永久应力示意线剖面实际温度示意线(6)内外层继续冷却直至均达到环境温度2.小结:(1)在高于应变点的温度时,通过应力松弛的作用,温度梯度产生结构梯度,并在低于应变点时保持下来,形成永久应力.(2)通过缓慢降温,减小温度梯度,从而减小永久应力是可能的,这也是退火作用的本质说明：到此时为止，内层形成较外层更致密的结构，即收缩较外层大，更趋于紧收，但受外层阻碍故呈张应力，外层则呈相反的压应力状态。玻璃工艺学15永久应力产生小结(1)在高于应变点的温度时,通过应力松弛的作用,温度梯度产生结构梯度，并在低于应变点时保持下来，形成永久应力。(2)通过缓慢降温，减小温度梯度，从而减小永久应力是可能的，这也是退火作用的本质。总之：玻璃中各种应力有各自的产生原因和各自的特点；玻璃在一般情况下，可能会同时受到几种应力的作用。玻璃工艺学16第二节玻璃的退火一、退火原理在经过转变温度区域（Tf～Tg）时，玻璃由典型的液态转变成脆性状态。而在Tg点以下的相当的温度范围内玻璃分子仍然能够进行迁移，可以消除玻璃中的热应力和结构状态的不均匀性*。同时因为粘度相当大，以致几乎不发生其外形的改变。这段温度区域成为玻璃的退火区域，相应粘度在1012～1016Pa.s。即退火温度区域与玻璃粘度有关。*应力松弛：由于玻璃在应变点以上时具有粘弹性，它不能长时间承受各方向不平衡力的作用，玻璃内结构基团在力的作用下产生位移和变形，使温度梯度所产生的内应力得以消失。玻璃的退火过程：将玻璃放置在某一温度下保持足够时间后再以缓慢的速度冷却，以便不再产生超过允许范围的永久应力和暂时应力。实质就是减小或消除应力并防止新的应力产生。玻璃工艺学17二、退火温度范围与退火温度上限退火温度：三分钟内消除95%应力的温度，一般相当于退火点的温度，也称最高退火温度，粘度为1012Pa.s。下限退火温度：三分钟内消除5%应力的温度，也称最低退火温度，粘度为1013.6Pa.s。在此温度以下玻璃完全处于弹性状态，该点温度也可以称为应变点。精密退火：对光学玻璃或某些技术玻璃，不但要消除永久应力，而且还要消除由于冷却过程中玻璃各层热历史不同以结构转化的程度不同而产生光学上的不均匀性。可以通过1、η－T曲线上得到η＝1012Pa.s、1013.6Pa.s的温度确定上限、下限退火温度。2、计算（P358）求出玻璃在η＝1012Pa.s时的温度，即上限退火温度。在退火温度范围内确定某一保温均热的温度，称之为退火温度。玻璃工艺学183、通过热膨胀曲线确定Tg的温度值即作为最高退火温度的大约数值。4、通过差热曲线确定上限或下限退火温度：加热过程的吸热峰－－下限退火温度，放热峰－－上限退火温度；降温过程的放热峰－－上限退火温度，吸热峰－－下限退火温度Tg△L/L温度然后选取低于上限退火温度20～30℃的温度点作为退火温度。玻璃工艺学19退火温度与组成：能提高粘度（尤其低温）的组分如CaO、SiO2、Al2O3等提高退火温度；反之则降低退火温度（如R2O、PbO、BaO等）。B2O3则因硼反常出现含量在15~20%随氧化硼含量升高而升高、超过15~20%时随含量升高而降低的情况。三、退火工艺1、工艺过程玻璃的退火工艺过程包括四个阶段：加热、保温、慢冷及快冷。一次退火：玻璃制品成形后不冷却直接退火的工艺过程。二次退火：玻璃制品成形后先冷却后加热再退火的工艺过程。玻璃工艺学20加热保温慢冷快冷温度时间上限退火温度下限退火温度退火温度1、加热阶段加热时玻璃制品表面为压应力，升温速度可较快：分）（＝最大升温速度c/a130hc2a－空心或单面受热的玻璃制品的总厚，cm实心制品的半厚，cm玻璃工艺学21分）（～＝c/a30a20ha22光学玻璃分）（c/a5ha22、保温阶段目的：消除加热过程产生的温度梯度，并消除制品中所固有的内应力。先确定保温温度，然后确定保温时间。保温时间na520t2＝考虑表面微裂纹、缺陷、厚度均匀性及退火炉温度分布均匀性，一般工业中采用厘米，纳米－制品最后允许的应力/n玻璃工艺学223、慢冷阶段为了使制品在冷却后不再产生永久应力或仅产生微小的永久应力，冷却速度要求较慢，常采用线性降温。开始冷却速度：分）（＝c/13aho2下降10℃后继续冷却速度：分）（＝－c/212hoh20TToH－每降低100c后下一个100c的降温速度To－退火温度T－每降低100c后的温度慢冷阶段结束时温度必须小于或等于应变点温度，否则在快冷阶段重新产生永久应力而退火无效。玻璃工艺学234、快冷阶段为提高生产效率、降低燃耗，只要使该阶段的暂时应力不超过极限强度，可适当加快降温速度。分）（＝c/a10hc2厚度5mm厚度5mm分＝c/25hc总共退火时间为四个阶段用时之和，约为1～1.5小时。（三）制定退火曲线使注意问题1、加热阶段：保证压应力压应力极限。慢冷阶段：降温速度同样须考虑玻璃的允许应力，结束时温度要低于或等于应变点温度。快冷阶段：暂时应力不可超过抗张极限。玻璃工艺学245、容易分相的玻璃制品退火时，退火温度不能过高，退火时间不能过长，次数要少。2、形状复杂、厚度大的制品的加热及冷却速度要慢；3、多种制品共用退火窑是，取退火温度低的数值作为退火温度，并延长保温时间；同组成不同规格的制品一起退火时，由薄制品确定退火温度，以免薄制品变形；由厚制品确定升温、降温的速度，以免厚制品破裂；4、确定升降温速度要考虑退火窑温度不均匀性而适当取小值；