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2012级化教专业《有机化学实验》设计性实验以苯胺为起始原料合成对溴苯胺摘要：对溴苯胺（BrC6H4NH2）是非常重要的有机化工原料，其合成过程要经历硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤。本实验由硝基苯合成对溴苯胺，形成了中间体苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺，过程包括硝基的还原、氨基的保护与去保护、芳烃卤化，采用了水蒸气蒸馏、简单蒸馏、重结晶、减压过滤、分馏、测定熔点等方法。通过控制温度、酸碱度、反应时间等合成目标产物，获得较高的生产率。关键词：对溴苯胺；硝基苯；有机合成TheSynthesisof4-BromoanilinesAbstract:4-Bromoanilinesisanimportantorganicchemicalmaterial,itssyntheticprocessincludesnitration,reduction,protectionoffunctiongroup,brominationandde-protectionofprotectedgroups,etc.Inthisexperiment,4-BromoanilineswassynthesizedbyinitialmaterialNitrobenzene,itsintermediatesincludingAniline，Acetanilide,andp-Bromoacetanilide.Besides,severalmethodsareused,suchaswetdistillation,reducedpressuredistillation,recrystal,andfractionation,etc.Wetriedtosynthesize4-Bromoanilinesandimproveproductivitybycontrollingtemperature,pHandreactingtime.Keywords:4-Bromoanilines;Nitrobenzene;Synthesis;一、前言对溴苯胺（BrC6H4NH2）也被称为4-溴苯胺或对氨基溴化苯，是非常重要的有机化工原料。有毒，其毒性较氯苯胺类更严重，可经皮肤吸收，具有溶血性、能引起膀胱癌。对溴苯胺为无色斜方结晶或粉末。熔点66.4℃，常压沸点分解，相对密度1.4970（100/4℃）。溶于乙醇和乙醚，不溶于水。用做染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，也用于医药及有机合成中间体。1、其合成方法主要有：（1）以对硝基苯胺为原料，在硫酸中与亚硝酸钠反应，生成重氮盐，再在溴化亚铜的作用下，与氢溴酸反应，生成硝基溴苯，进一步在氢溴酸中用铁粉还原而得；（2）以苯为原料，在铁粉的作用下，与溴反应，生成溴苯，再与混酸（硫酸和硝酸）反应，生成邻硝基溴苯及对硝基溴苯（其中邻位占35%，对位占65%），使二者分离，再按（1）进行而得；（3）以对溴乙酰苯胺为原料，在氢氧化钠溶液中，用水蒸气回流而得。2、原料及产物用途：（1）苯胺可用于染料、医药、橡胶、树脂、香料等的合成。（2）对溴乙酰苯胺是有机合成原料，可以制退热止痛药。（3）对溴苯胺是染料原料（如偶氮染料、喹啉染料等）、医药及有机合成中间体。（4）对溴联苯是激光染料、液晶材料、农药、医药等许多精细化工产品的关键中间体。通过对溴联苯可以制得烷基联苯、环己基联苯，然后引入氰基就制得常用的联苯氰类液晶化合物；还可作为超高效杀鼠剂溴鼠灵、溴敌隆的起始原料。二、实验原理胺的酰基化在有机合成中有着重要作用。作为一种保护措施，一级和二级芳胺在合成中通常被转化为它们的乙酰基衍生物，以降低胺对氧化降解的敏感性，使其不被反应试剂破坏；同时氨基酰化后降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤化）中的活化能力，使其由很强的第I类定位基变为中等强度的第II类定位基，使反应由多元取代变为有用的一元取代，由于乙酰基的空间位阻很大，往往选择性地生成对位取代物。伯胺、仲胺可用酰氯、酸酐或与冰醋酸加热来进行酰化，使用冰醋酸试剂易得，价格便宜，但需要较长的反应时间，适合于规模较大的制备。酸酐一般来说是比酰氯更好的酰化试剂。如果在醋酸-醋酸钠的缓冲溶液中进行酰化，由于酸酐的水解速率比酰化速率慢得多，可以得到高纯度的产物。苯胺乙酰苯胺b.p.184.1℃b.p.114℃d1.0217g/mLd1.2190g/mLMw93Mw135理论产量：13.72g理论产量：19.92g苯环卤代反应：卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应。常用的催化剂有铁、铝、磷及其卤化物等。苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。乙酰苯胺对溴乙酰苯胺b.p.219℃m.p.167~168℃d1.219g/mLd1.717g/mLMw135Mw2148.98g理论产量：14.23g对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成对溴苯胺，这是常见的去保护基的方法。其反应式如下：对溴乙酰苯胺对溴苯胺m.p.167~168℃m.p.66.4℃d1.717g/mLd1.497g/mLMw214Mw1723.88g理论产量：3.12g三、实验参数名称沸点℃熔点℃外观溶解度苯胺184-6.3无色或微黄色油状液体，有强烈气味微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯乙酰苯胺304114.3白色有光泽片状结晶或白色结晶粉末微溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚等，不溶于石油醚对溴乙酰苯胺353.4167~169℃浅黄色晶体或粉末状晶体溶于苯、氯仿、乙酸乙酯，略溶于醇，微溶于热水，不溶于冷水对溴苯胺\66.4从60%乙醇中析出者为正交晶系双锥体针状结晶不溶于水，易溶于乙醇和乙醚四、实验部分1.实验目的（1）掌握硝基的还原、氨基的保护与去保护、芳烃卤化方法。（2）掌握重结晶和熔点测定的技术。（3）初步掌握有机化合物全合成的概念。2.实验仪器圆底烧瓶(50mL)，刺形分馏柱，直形冷凝管，接液管，量筒(10mL、100mL)，吸滤瓶,温度计，电动搅拌器，三颈烧瓶（250mL），恒压滴液漏斗，温度计，抽滤瓶，布氏漏斗，三颈烧瓶，玻璃棒，表面皿。3.实验试剂苯胺（自制），冰醋酸（95%），锌粉（A.R.），活性炭（A.R.），溴（A.R.），乙醇（A.R.），亚硫酸氢钠（A.R.），浓盐酸（95%），氢氧化钠（20%）。4.实验装置图分馏柱蒸馏（蒸出水和醋酸）加热回流冷水搅拌装置抽滤装置分馏装置搅拌装置回流冷凝装置5.实验步骤（1）由苯胺合成乙酰苯胺在50mL圆底烧瓶中加入10.0ml新蒸馏过的苯胺、15mL冰醋酸、及少许锌粉（约0.1g）。依次安装蒸馏头、刺形分馏柱、温度计套管、温度计、乳胶管，固定实验装置，将乳胶管伸入50mL烧杯内，收集蒸出的水和乙酸。将圆底烧瓶放在石棉网上用小火加热回流，保持温度计读数于105℃约1h,反应生成的水及少量醋酸被蒸出，当温度下降则表示反应已经完成。在不断搅拌下，将反应物趁热慢慢倒入盛有100mL冷水的500mL烧杯中，继续搅拌，充分冷却，使粗乙酰苯胺成细粒状完全析出。用布氏漏斗进行抽滤，用20～50mL冷水洗涤粗产品，得到米白色固体。（2）由乙酰苯胺合成对溴乙酰苯胺在电磁搅拌器上固定好250mL三口烧瓶，依次安装好温度计套管、温度计、滴液漏斗，并在滴液漏斗上连接乳胶管和倒置的普通漏斗，以吸收反应中产生的溴化氢气体。在100ml锥形瓶中，将7.00g乙酰苯胺溶解于30.0ml乙醇中，将2.62g溴溶于6ml冰醋酸中，边搅拌边滴加溴—冰醋酸溶液至乙酰苯胺的醇溶液中，控制滴加速度以棕红色的溴色较快褪去为宜。（溴具有强腐蚀性，对皮肤有很强的灼伤性，其蒸气对粘膜有刺激作用，因此在量取时必须戴上橡皮手套在通风橱中进行）。待滴加完毕，在45℃水浴条件下，继续搅拌反应1h，然后将温度提高至60℃，再搅拌一段时间，直到三口烧瓶内反应混合物的液面不再有红棕色蒸气溢出为止。搅拌下将反应混合物慢慢加入盛有100mL冷水的烧杯中，此时即有固体析出。若为黄色，可再加入少许亚硫酸氢钠水溶液洗涤，使溶液的黄色恰好褪去。减压过滤收集产物，并用冷水充分洗涤，得白色针状晶体。（3）由对溴乙酰苯胺合成对溴苯胺在100mL三口烧瓶上，安装回流冷凝管和恒压滴液漏斗，固定实验装置，加入上述制备的6.40g对溴乙酰苯胺，15mL95%乙醇，加热至沸，自滴液漏斗慢慢滴加8.5mL浓盐酸。加毕，回流30min，加入25mL水使反应混合物稀释。将回流装置改装成蒸馏装置，加热蒸馏。将残余物对溴苯胺盐酸盐倒入盛有50mL冰水的烧杯中，在搅拌下滴加20%氢氧化钠溶液，用pH试纸检验，使之刚好呈碱性。溶液由白色变为黄棕色浑浊液。经布氏漏斗抽滤，水洗，得黄棕色晶体，抽干后置于表面皿上晾干，称量。五、实验结果分析与讨论1.实验结果产品名称产品外观产量（g）理论产量（g）产率（%）原因分析乙酰苯胺浅黄色晶体15.1014.85101.68趁热过滤；抽滤后得到的乙酰苯胺并未干燥，带有大量的水分，致使产率超过100%对溴乙酰苯胺白色略带黄色晶体6.4011.1057.66反应不彻底，仍然有部分乙酰苯胺未反应完全对溴苯胺黄棕色晶体4.205.1481.712.结果讨论通过观察数据可得，除了乙酰苯胺的产率超过100%，不在正常范围内外，其他产品的产率都偏低。影响产率的主要原因如下：①实验操作的控制A.由于乙酰苯胺在常温下微溶于冷水，溶于热水，因此在抽滤时要尽快将产品倒出，趁热过滤的速度较慢，所以会在大烧杯的杯壁析出白色晶体，造成产物损失，产率下降。B.操作时间过长会导致产物易被氧化。②溴用量的控制滴加溴不能过快，若过快滴加溴会气化逸出，使反应不完全。③水用量的控制用水重结晶乙酰苯胺的用水量也对产率有一定影响。水过多，晶体难析出，会使产率降低。水太少，乙酰苯胺不能完全溶于水，会呈油状物，所以要加入一定量的水，再加热，若还有油状物，则再继续慢慢增加溶剂。④温度的控制A.制备乙酰苯胺时，要用小火加热，因火火太大，会使产物乙酰苯胺氧化为苯胺。由于苯胺制备乙酰苯胺是可逆反应，加热时控制温度，使反应向正方向进行。同时保证产物水蒸出。在反应过程中，原料醋酸不被蒸出，直至反应完全，水完全生成并被蒸出后，温度升高，醋酸蒸出。若温度过高，醋酸未来得及反应就蒸出，若温度过低，生成物水不被蒸出，不利于反应向正反应方向进行，都导致产率降低。所以要严格控制反应温度在105℃左右，使水与醋酸蒸出。B.制备对溴乙酰苯胺时，要用水浴加热，控制温度，因为温度过高会使溴和醋酸被蒸出来，使产率降低，过低反应不完全，温度过高会使反应不完全。C.制备对溴苯胺时，要控制温度，温度过高盐酸容易以HCl气体的形式逸出。⑤锌粉量的控制锌粉的作用是保护乙酰苯胺，避免在高温下被氧化。乙酰苯胺被氧化后，溶液变为黄色。⑥盐酸量的控制浓盐酸的滴加速度及浓盐酸的量对本实验产率有直接影响。因为对溴苯胺易被氧化，在酸性条件下可以保护对溴乙酰苯胺，生成对溴苯胺。但浓盐酸的滴加速度不能过快，否则反应会太过剧烈，且浓盐酸易挥发。3、实验总结（1）在进行设计性试验前，要查阅好相关文献，了解反应的原理和操作方法，以便在反应过程中对有可能出现的问题或实验现象做出处理和分析原因；（2）在实验前还必须了解清楚实验反应物和产物的物理和化学性质，对于有毒的物品取用时要戴上口罩，比如苯；而对于具有腐蚀性的药品，在取用时要戴上手套，比如溴；（3）在实验过程中，要按照物质的化学物质与反应原理选择反应条件，大火还是小火，亦或是水浴加热，反应过于强烈会使反应不彻底，反应过于缓慢，会使产物逆反应再次生成反应物；（4）对于微溶于冷水而溶于热水的物品，在过滤或者抽滤时，要注意趁热进行，免得晶体析出附着在仪器壁，致使产率降低；（5）对于易挥发的物质，比如HCl、溴等，不能过快加入，避免过快挥发，因此可以通过调速加入；（6）在反应过程中，要密切留意反应物的状态、颜色等物理性质的改变，以便对反应作出判断；参考文献：[1]罗一鸣,游力书,欧阳叔媛,周芝芹,范俊源.乙酰苯胺的简易合成法[J].精细化工.1997(01)[2]张健,梁柏宏.乙酰苯胺合成工艺的改进[J].应用化工.2007(03)[3]杨定