丙烯氨氧化法制取丙烯腈新工艺

丙烯氨法制取丙烯腈新工艺1/11丙烯氨法制丙烯腈新工艺【摘要】综述了目前应用最广泛的丙烯氨氧化法制取丙烯腈的反应原理与工艺流程，以及国内大厂对引进装置的改造与升级。在总结前人研究结果的基础上，提出自己对于该工艺未来发展方向的看法。丙烯氨法制取丙烯腈新工艺2/11目录一．丙烯腈生产工艺简介.........................................................3二．反应机理..............................................................................32.1丙烯氧化成醛..................................................................32.2醛生成腈化物..................................................................3三.催化剂的发展........................................................................43.1Mo-Bi系催化剂..............................................................43.2Sb-Fe系催化剂................................................................4四、工艺流程..............................................................................44.1合成..................................................................................44.2急冷分离.........................................................................64.3丙烯腈的精制.................................................................74.4乙腈精制.........................................................................84.5硫铵回收.........................................................................9五、废物处理............................................................................10六、最新技术进展与展望.....................................................10七、参考文献............................................................................10丙烯氨法制取丙烯腈新工艺3/11一．丙烯腈生产工艺简介丙烯腈是重要的化工原料，主要用于合成聚丙烯腈纤维，即腈纶。也用于合成ABS工程塑料，在化工方面有重要的作用。丙烯腈的需求量非常大，2008年，中国国内的丙烯腈总生产能力达到了1205kt/a[1]，不过还需要进口。丙烯氨氧化制取丙烯腈的方法是1960年美国标准石油公司（StandardOil）开发的。这种方法与在此之前的乙炔加成法相比，生产成本大幅降低，因此迅速在全世界推广。此后，世界主要的丙烯腈生产企业都是采用Sohio的生产工艺，并受到美国BP公司的专利控制。我国的大型丙烯腈厂都是进口美国BP公司的技术。二．反应机理在工业条件下，丙烯与氨在催化剂作用下，与氧气发生脱氢发生反应，生成丙烯腈，同时有副产物乙腈、氢氰酸、二氧化碳，以及噁唑等深度氧化产物。主反应如下：CH2==CH—CH3+NH3+23O2CH2==CH—CN+3H2O(1)同时发生下列化学反应：CH2==CH—CH3+3NH3+3O23HCN+6H2O(2)CH2==CH—CH3+23NH3+23O223CH3—CN+3H2O(3)CH2==CH—CH3+29O23CO2+3H2O(4)CH2==CH—CH3+3O23CO+3H2O(5)CH2==CH—CH3+O2CH2==CH—CHO+H2O(6)CH2==CH—CH3+23O2CH2==CH—COOH+H2O(7)CH2==CH—CH3+21O2CH3—CO—CH3(8)CH2==CH—CH3+NH3+O2CH3CH2CN+2H2O(9)上述反应以生成乙腈与氢氰酸为主，还有少量的二氧化碳、丙烯酸、丙烯醛、丙酮、丙腈等。在反应器中，发生如下反应：2.1丙烯氧化成醛丙烯被催化剂吸附，并在催化剂表面氧的作用下脱氢成为烯丙基自由基或者离子，同时催化剂被还原。随后在氧作用下，生成醛：CH2==CH—CH3CH2==CH—CH2·或CH2==CH—CH：(烯丙基)(10)CH2==CH—CH2·+O2CH2==CH—CHO(11)2.2醛生成腈化物第一部反应生成的醛与氨反应，生成腈：CH2==CH—CHO+NH3CH2==CH—CONH2CH2==CH—CN+H2O(12)在反应时，催化剂表面的氧承担了丙烯氨的氧化剂，而空气中的氧气只是作为催化剂中氧的补充，即使催化剂氧化再生。[2]丙烯氨法制取丙烯腈新工艺4/11三.催化剂的发展在丙烯氨氧化工艺中，催化剂的选取至关重要，决定着整个工艺的经济性。目前主要由Mo-Bi系催化剂和Sb-Fe系催化剂。3.1Mo-Bi系催化剂美国标准石油公司和日本旭化成公司开发的催化剂为Mo-Bi系催化剂。美国标准石油公司推出了催化剂A，以及后来的C-21、C-41、C-49、C-49MC等，并广泛使用。日本旭化成公司开发的A-112，以及我国自主研发的MB-86、MB-96、MB-98、SAC-2000等均属此类。国产MB-86催化剂在当时明显优于国外催化剂，反应温度、反应压力和氨与丙烯的单耗比国外催化剂还低，而且原有设备无需改造。[3]前几年，上海石油化工研究院开发出了最新的SANC-08型催化剂，该种催化剂性能优良、清洁环保，催化效率以及丙烯腈精制回收率处于当时国内领先水平。[4]3.2Sb-Fe系催化剂日本化学公司开发的催化剂属于Sb-Fe系催化剂，1969年该公司推出了第一代Sb-Fe催化剂NS-691，随后又先后推出了NS-702、NS-733A、NS-733B等。有一半的Sohio工艺采用该种催化剂。四、工艺流程Sohio法生产丙烯腈总共分为合成、急冷、精制、乙腈、硫铵五个部分。4.1合成合成可以在固定床反应器，或者流化床反应器中。其中流化床反应器由于接触面积大、催化效率高，因此应用比较广泛。具体流程如下：1-丙烷蒸发器；2-液氨蒸发器；3-空气压缩机；4-流化床反应器；5、6-换热器丙烯氨法制取丙烯腈新工艺5/11丙烷与液氨在蒸发器中气化成为气体，通过丙烷与液氨再分布器，达到充分混合的效果。空气通过泵输送到流化床反应器中。在流化床中物料进行反应，反应温度在430—450℃之间，压力0.14—0.16Mpa，空气比在10左右，氨比在1.12—1.15之间。流化床装置图如下：通过反应器之后的出料中除了我们需要的丙烯腈一外，还有副产物乙腈、氢氰酸、二氧化碳、其他有机物、未反应的氨等，需要在后续工序中除去杂质，得到精制的丙烯腈。丙烯氨法制取丙烯腈新工艺6/11在反应器中，催化剂的粒度不能太小，否则出料气体中会夹带大量的催化剂，导致催化剂的流失，也会增加后续处理的成本。因此在工业生产中，催化剂粒度在44μm以下的分率不能超过20%。在实际催化剂设计过程中，还要考虑到催化剂的耐磨性。4.2急冷分离流化床出料的温度在400℃左右，为了进一步分离，需要进行急冷。在现有的生产装置中，急冷塔的设计主要有空心喷淋塔、板式塔和填料塔。早期的设计多为空心喷淋塔，我国引进的装置多为此种方式的设计，一般是两段式加外循环喷淋结构。[5]从流动床反应器出来的反应气中含有未反应的氨、催化剂颗粒以及少量的聚合物，需要在急冷塔中用酸吸收。多段急冷和吸收工艺一般在急冷塔的最下端用含硫酸的急冷液急冷，国外所得硫铵废液直接深井填埋。不过我国的地质环境不适合直接填埋，所以只在急冷塔上端用硫酸吸收，并回收硫铵。这种方法对急冷塔的要求很高，我国的技术人员也对国外引进的装置进行过改造，使生产效率大大提高。在急冷塔中，由于氨溶于水形成了碱性环境，丙烯腈容易发生自聚，形成二聚体或者多聚体：nCH2==CH—CN同时会发生丙烯腈与氨的腈乙基化反应：CH2==CHCN+NH3H2NCH2CH2NH2（β－氨基丙腈）H2NCH2CH2NH2+CH2==CH—CNNH（CH2CH2CN）2（β，β-亚氨基二丙腈）NH（CH2CH2CN）2+CH2==CH—CNN（CH2CH2CN）3（三丙腈）因为自聚损失的丙烯腈占总产量的7.5%，占损失丙烯腈的74.5%，因此减少丙烯腈在急冷段的损失对提高回收效率有着重大的意义。[6]在实际生产中，一线技术人员也对急冷塔进行过改造，提高了传质传热的效率，减少了丙烯腈的聚合损失，使得精制回收率提高了4.0%以上，改进后的急冷塔如下图所示：丙烯氨法制取丙烯腈新工艺7/11该急冷塔在原有设备的上端新增了一个双溢流大孔筛板塔盘，可以使升气管中的气流分布更加合理。同时改变加酸位置，使得上端总体酸度较高，提高了氨气的吸收效率，减少了聚合损失。下端增了一个新的内部组件，可以使的反应气的分布更加均匀，提高下端水冷效率，同时可以减少反应气的停留时间。经过改造后的急冷塔可以使回收效率提高4.0%以上，获得里良好的经济效果。[7]也可以在下端补充适量的酸，控制pH值，减少丙烯腈的聚合。急冷塔所得气体送往吸收塔，硫铵液送到硫铵回收装置。4.3丙烯腈的精制经过急冷后的气体通过吸收塔之后，反应气中的丙烯腈、乙腈、氢氰酸等溶于水中，氮气、二氧化碳、一氧化碳、以及未反应的丙烯、氧气、氨气以及少量未吸收的丙烯腈、乙腈、氢氰酸等由吸收塔顶部出来，送到火炬焚烧。在35℃下，氢氰酸和乙腈易溶于水，而丙烯腈的溶解度只有7.70%，所以需要足够的水才能够充分吸收丙烯腈，工业上控制丙烯腈的浓度在2%到5%左右。吸收水温为35-40℃。吸收液送至解吸精制装置，装置如图所示：1-回收塔；2-乙腈塔；3，4-油水分层器；5-脱氰塔；6-AN精制塔丙烯腈沸点为77.3℃，乙腈沸点81.5℃，相差4.2℃，而且相对挥发度只有1.15，因此用普通的分离方法需要100块塔板，成本很高。在工业上，采用萃取蒸馏的方法，以水作为萃取剂，只需四十几块塔板。解吸塔塔底粗乙腈送至乙腈回收装置。丙烯腈与水可以形成沸点71℃的共沸混合物，而在常温下丙烯腈与水又只是部分互溶，因此可以采用蒸馏后分层的方法将水与丙烯腈分离；丙烯腈与氢氰酸的沸点相差50度左右，因此可以很容易的分离。解吸塔顶的气体中含有丙烯腈、氢氰酸、水、以及少量未反应的氨。从塔顶出来的气体送至冷凝器，使丙烯腈与水初步分离。水相循环到解析塔，油相送至精馏塔，通过精馏方法，使氢氰酸与丙烯腈分离。此时丙烯腈已经纯度很高了，不过还含有少量的噁唑，要在AN-精制塔中出去微量杂质，得到丙烯腈产品。噁唑会使聚丙烯纤维变黄，因此必须在生产过程中除去。除去噁唑的方法一般有二种,一种是从丙烯腈成品中除去,如用无水氯化锌、氯化铜经络合而除去；另一种方法是采用大量萃取液，使噁唑留在釜液中而除去。丙烯氨法制取丙烯腈新工艺8/11随着工艺的不断改进，目前又有人提出用阳离子交换树脂吸收产物中噁唑的方法。与传