第七章 敏感陶瓷

班级：无机/2014姓名：尤谍学号:联系电话：时间：2017年10月日第七章敏感陶瓷7.2压敏陶瓷主要内容：压敏半导体陶瓷的基本参数ZnO压敏半导体陶瓷ZnO压敏陶瓷的电导机理压敏陶瓷材料、工艺与应用压敏陶瓷是指其电阻值与外加电压值呈显著的非直线性关系的一类半导体陶瓷。目前应用最广、性能最好的陶瓷压敏电阻是ZnO半导体陶瓷压敏电阻。7.2.1压敏半导体陶瓷的基本参数（1）陶瓷压敏电阻的I-V特性在某一非临界电压以下，压敏陶瓷电阻值非常高，几乎没有电流。但当超过这一临界电压时，电阻急剧变化，并有电流通过。随着电压的少许增加，电流会很快增大。图7-71ZnO压敏电阻的I-V特性图中：小电流区（Ⅰ）称为预击穿区中电流区（Ⅱ）称为击穿区击穿区具有很高非线性，在击穿区以下更小的范围内I-V特性是欧姆特性。图7-72ZnO压敏电阻在不同温度下的I-V特性在击穿区，由于导电机构取决于隧道效应，受温度影响较小。电压V(V)𝐼=(V∕∁)𝛼式中：𝛼为非线性系数C为材料常数对𝐼=(V∕∁)𝛼式取对数并微分得𝛼=dlog𝐼∕log𝑉（2）非线性系数分别测出两电流值Ⅰ1、Ⅰ2，并令，Ⅰ2=10Ⅰ1分别记录与Ⅰ1、Ⅰ2对应的电压值1V、2V，把它们之间的关系写成：log𝐼1=𝛼(log𝑉1−log𝐶)log𝐼2=𝛼(log𝑉2−log𝐶)整理后得：𝛼=1log𝑉1𝑉2可见𝛼值越大，曲线的非线性越强；在小电流和大电流端𝛼有所下降，在击穿区𝛼值最大；压敏电阻值对电压变化非常敏感；𝛼值和温度有关；不同压敏电阻的𝛼达到最大值时的电压不同。结论：通常取压敏电阻的电流为1mA时所对应的电压作为I随V迅速上升的电压大小的标志，该电压用V1mA表示，称为压敏电压。压敏电压是根据应用要求选择压敏电阻的重要参数（3）材料常数C定义：压敏电阻上流过1mA/cm2电流时，在电流通路每毫米长度上的电压降。材料常数C反映了压敏电阻材料的特性和压敏电阻的压敏电压高低。非线性系数𝛼和材料常数C的数值与压敏电阻材料的组成、结构、制造工艺和压敏电阻材料的电导机制有关。若n个压敏电阻串联，通过的电流与单个压敏电阻的电流相等，则外加电压应为单个压敏电阻外加电压的n倍，即𝜤=(𝒏𝑽𝑪,)𝜶C,为串联压敏电阻值，压敏电阻串联前后电流相等。(𝒏𝑽𝑪,)𝜶=(𝑽𝑪)𝜶整理得：∁,=𝑛∁在高压下可以采取串联方式使用，可调整压敏电阻厚度改变压敏电压值。若n个特性相同的压敏电阻并联，并联前后外加电压相等时，则流过并联压敏电阻的电流将是单个压敏电阻时的n倍，即𝑛Ι=(𝑉𝐶,)𝛼=𝑛(𝑉𝐶)𝛼𝐶,=𝐶𝑛1𝛼𝛼≫1时，𝑛1𝛼→1，𝐶,≈𝐶采取并联方式不能明显使𝐶值提高，但压敏电阻并联可提高通过电流的能力。(𝑛𝑉𝐶,)𝛼=(𝑉𝐶)𝛼（4）漏电流压敏电阻器的线路、设备及仪器正常工作时,所流过压敏电阻器的电流称为漏电流。要使压敏电阻器可靠地工作，漏电流应尽可能小。漏电流的大小与材料的组成、制造工艺、电压、温度有关。选取压敏电压的主要依据是工作电压。压敏电压压敏电压与工作电压的关系可用下面经验公式表示：𝑉1𝑚𝐴=𝛼𝑉−(1−𝑏)(1−𝑐)或𝑉1𝑚𝐴=2𝛼𝑉≈(1−𝑏)(1−𝑐)式中：𝛼为电压脉动系数，可取𝛼=120%；b为产品长期存放后𝑉1𝑚𝐴允许下降的极限值，取b=10%；c为产生误差下限，取c=15%；𝑉−为直流工作电压；𝑉≈为交流工作电压(有效值）。已知压敏电阻器的压敏电压，确定它的工作电压的参考电压。压敏电阻器的工作电压若选的合适，则漏电流小，工作安全可靠。一般漏电流可以控制在50𝜇𝐴到100𝜇𝐴之间。漏电流高于100𝜇𝐴时，工作可靠性较差。（5）电压温度系数压敏电阻的压敏电压随温度升高而下降，电压温度系数是衡量其温度特性的参数。在规定的温度范围和零功率条件下，温度每变化1℃压敏电压的相对变化率称为压敏电阻的电压温度系数。α𝑉=𝑉2−𝑉1𝑉1(𝑇2−𝑇1)=∆𝑉𝑉1∆𝑇式中𝑉1为室温下的压敏电压；𝑉2为极限使用温度下的压敏电压；𝑇1为室温；𝑇2为极限使用温度。α𝑉实际上不是常数，大电流时α𝑉值比小电流时要小一些，一般可控制在-10-3∼10-4∕℃（6）压敏电阻的蜕变和通流量蜕变指元件在电应力、热应力和压应力等外加应力作用下，性能逐渐恶化的现象。压敏电阻器经过长期交、直流负荷或高浪涌电流负荷的冲击引起蜕变后I-V特性变差，使预击穿区的I-V特性曲线向高电流方向移动，因而漏电流上升，压敏电压下降。蜕变发生在线性区和预击穿区，对击穿电压以上的特性无影响。蜕变使压敏电阻的漏电流增大，压敏电压下降；随着负荷时间的增加，蜕变效果加剧。蜕变现象与施外电场的形式（交流、直流或脉冲）不同而异。有些科技工作者认为：离子迁移是导致ZnO压敏电阻器蜕变的主要原因。目前还不能完全消除蜕变。通流容量（通流量）：将满足V1mA下降要求的压敏电阻能承受的最大冲击电流（按规定波形）称为压敏电阻的通流容量或者通流量。压敏电阻的通流量与材料的化学成分、制造工艺及其几何尺寸等因素有关。（7）残压比残压比是生产中常用的以评价压敏电阻器在大电流工作的质量参数，定义为：𝐾=𝑉𝑥𝑉1𝑚𝐴式中，𝑉𝑥为大电流时压敏电阻的电压降，下标𝑥为通过压敏电阻值的电流值，通常𝑥=100A~10kA。7.2.2ZnO压敏半导体陶瓷（1）ZnO的晶体结构（2）ZnO的能带结构及缺陷由于ZnO结构间隙大，Zn2+容易进入间隙形成弗仑克尔缺陷。𝑍𝑛𝑍𝑛⇋𝑍𝑛𝑖𝑥+𝑉𝑍𝑛𝑥ZnO是n型半导体，也称为电子型半导体。N型半导体即自由电子浓度远大于空穴浓度的杂质半导体，以电子导电为主的半导体。ZnO晶体中的点缺陷主要是弗仑克尔缺陷，而不是肖特基缺陷（3）掺杂对ZnO半导体陶瓷电导率和非线性系数𝛼的影响ZnO半导体陶瓷的电导率受杂质的影响很大，采取掺杂金属氧化物的方法提高材料的性能是常用的方法。ZnO半导体陶瓷的电导率与杂质种类、杂质在基质中所处的位置和含量、烧结时的气氛有关。掺杂可提高ZnO压敏电阻性能稳定和非线性系数。杂质对电导率的影响与杂质种类和在基质中的位置有关，还与烧结气氛有关。（4）工艺条件对ZnO压敏电阻的性能影响使用粉磨设备进行配料的混合磨细，经过喷雾造粒、干压成型，然后在空气气氛中烧成。烧成温度升高，晶粒长大，材料常数C值下降，非线性系数𝛼开始随着烧成温度升高而上升，在1350℃达到峰值。应在最佳烧成温度下进行，Bi2O3等掺杂物在高温下可能大量挥发，造成产品恶化。（5）ZnO压敏半导体瓷的组成ZnO压敏半导体瓷的相组成与其化学组成、工艺条件有关。含Bi的ZnO压敏电阻瓷（简称Bi系）中主要由ZnO、尖晶石和Bi组成。通过化学组成就可控制材料的相组成。当x30%（摩尔分数）时，压敏陶瓷具有良好的非线性。𝛽:𝛽−Bi2O3𝛿:δ−Bi2O3相(phase)的定义是：系统中物理性质及化学性质均匀的部分。相，可由纯物质组成也可由混合物和溶体组成，可以是气、液、固等不同形式的聚集态，相与相之间有分界面存在。ZnO压敏陶瓷的非线性是由晶界和ZnO晶粒共同作用的结果，而ZnO晶粒I-V特性的影响、尤其在大电流情况下是不可忽视的，即在某种意义上说ZnO晶粒上的电压降更具有决定性作用。7.2.3ZnO压敏陶瓷的电导机理（1）ZnO压敏电阻的I-V特性（Ⅰ）预击穿区（Ⅱ）击穿区（Ⅲ）回升区预击穿区（Ⅰ）是外加电压低于压敏电压时，高非线性效应产生前，压敏电阻呈高阻特性，其电阻主要来源于晶界；当外加电压达到压敏电压处于击穿区（Ⅱ）时，电阻随着电压的增加而急骤下降，晶界势垒逐渐被击穿其电阻值主要由晶粒电阻决定，击穿区（Ⅱ）是在电压变化很小而电流变化6~8个数量级，压敏电阻保持相当高的𝛼值；回升区（Ⅲ）是在大电流区中，非线性再次下降，最终消失的特性区。压敏电阻在预击穿区（Ⅰ）和击穿区（Ⅱ）的特性受ZnO半导体陶瓷中晶界特性的控制；压敏电阻在回升区（Ⅲ）的特性受晶粒特性控制。在I-V特性的预击穿区，lg𝐼与𝑉12呈直线相关，与温度很大关系，温度升高，预击穿区的I-V特性曲线向高电流方向移动，这种现象与热电子发射相关。热电子发射加热金属使其中的大量电子克服表面势垒而逸出的现象与气体分子相似，金属内自由电子作无规则的热运动，其速率有一定的分布。在反向偏压下，向势垒右边流动的电子有从左面ZnO晶粒导带中逸出的电子和晶界处陷落电子逸出的电子，其推动力是热。肖特基发射定律𝐽=𝐽0𝑒𝑥𝑝−(𝜙𝐵−𝛽𝐸12)𝐾𝑇E-外加电场强度；K-玻尔兹曼常数；𝐽0-常数；𝜑𝐵-电子激活能；𝛽=(𝑒34𝜋𝜀0𝜀𝑖𝑛𝑡)12，𝘀𝑖𝑛𝑡-晶界物质的界电常数𝛼达50以上时𝐽=𝐽0exp(−𝛾𝐸)𝛾=34(2𝑚𝑒𝑘𝜙𝐵32)=6.8×107𝜙𝐵32E-耗尽层中的强度。应尽量减小材料中晶粒的电阻率，以提高压敏电阻在大的浪涌电流密度条件下的工作能力。（2）显微结构特点ZnO压敏陶瓷由ZnO晶粒和包围它的三维富Bi相等固溶体骨架构成，简称晶界相。ZnO压敏电阻特性取决于半导体晶粒、晶界和晶界层结构。（3）杂质对电导率的影响掺杂高价阳离子（𝐴𝑙3+、𝐺𝑎3+、𝐼𝑛3+、𝐶𝑟3+等）与ZnO形成取代固溶体，在ZnO中形成施主中心，使ZnO压敏陶瓷电导率提高。掺杂低价阳离子（𝐿𝑖+、𝐶𝑢+、𝐴𝑔+等）,在ZnO中形成受主中心，使ZnO压敏陶瓷电导率下降。掺杂对ZnO压敏陶瓷电导率影响与杂质种类、杂质加入量、杂质在基质中所处的位置和烧结气氛有关。以掺杂𝐴𝑙2𝑂3为例：𝑍𝑛𝑂⇌𝑍𝑛𝑖𝑥+12𝑂2(𝑔)填隙原子常温产生电离：𝑍𝑛𝑖𝑥⇋𝑍𝑛𝑖.+𝑒−1𝑍𝑛𝑖.⇋𝑍𝑛𝑖..+𝑒−1由此可见，导电电子来源于Zn填隙原子的电离。ZnO中掺杂𝐴𝑙2𝑂32ZnO+𝐴𝑙2𝑂3=2𝐴𝑙𝑍𝑛𝑥+2ZnO+32𝑂2(g)2𝐴𝑙𝑍𝑛𝑥⇌2𝐴𝑙𝑍𝑛+2𝑒−1掺杂能使ZnO压敏陶瓷的性能稳定及改善和提高其非线性。（4）晶界势垒模型肖特基势垒指具有整流特性的金属-半导体接触，就如同二极管具有整流特性。是金属-半导体边界上形成的具有整流作用的区域。7.2.4压敏陶瓷材料、工艺与应用（1）籽晶法制ZnO低压压敏陶瓷（2）TiO2压敏陶瓷（3）SrTiO3压敏陶瓷7.2.4.1新型压敏陶瓷材料（1）籽晶法制ZnO低压压敏陶瓷在ZnO压敏陶瓷的配料中加入一些大尺寸的ZnO晶粒并均匀混合在陶瓷配料中，烧结时，这些大尺寸的ZnO晶粒为籽晶，通过晶粒生长，获得晶粒很大、分布较均匀的压敏陶瓷件。ZnO压敏陶瓷电阻的低压化途径主要是：①减小压敏电阻的厚度；②增大晶粒平均粒径；③降低压敏陶瓷中每个粒界的压敏电压。（2）TiO2压敏陶瓷TiO2低压压敏电阻是以TiO2为主要成分，配料中TiO2为95%以上的锐钛矿型TiO2粉，其他少量加入物Ba(NO3)2和Nb(HC2O4)5。TiO2系压敏电阻陶瓷的特点是生产工艺比较简单、成本低，通流能力和电容量都高于ZnO，最突出的特点是低压化比较容易实现，故成为低压压敏电阻器中性能较好的一种。（3）SrTiO3压敏陶瓷SrTiO3系虽然非线性系数较低（𝛼10），但介电常数大，具有压敏和电容双功能，吸收高频噪声和瞬态浪涌等，因此在电子线路的保护和消除电噪声等方面有着广泛的应用前景。压敏电阻的应用电子设备的过电压保护交流输出线路的防雷保护直流电源供电线路的防雷保护整流设备中的操作过电压保护继电器的触点及线圈的保护晶体管的过压保护7.2.4.2压敏电阻在稳压方面的应用压敏电