第八章 染料与颜料

中国古代色彩技术中国传统染料植物种类繁多栀子茜草蓝草红花紫草柞树青出于蓝胜于蓝蓝草→浸泡→水解→吲哚酚→吲哚酮→缩合→蓝淀→酒糟→氢化酶→还原→吲哚酚→石灰（提供碱性）→靛白隐色盐→靛蓝除了利用植物的天然色泽，还能通过复染、套染、媒染得到各种色彩变化复染套染媒染媒染剂无机颜料无机颜料中最早使用的是赭石，之后如《尚书》中所载“黑土、白土、赤土、青土、黄土”逐渐开始使用，赤土如朱砂，黄土如石黄（分雄黄、雌黄），青土如石青、石绿（即孔雀石），白土如垩土、铅粉、白云母等，黑土主要是墨及黑色矿石。各种矿物颜料朱砂雄黄赤铁矿石绿石青中国五色图古希腊四色说白色红色黄绿色黑色青赤黄黑白传统染色技术和色彩文化的主体在先秦时期就已经形成蒙娜丽莎LeonardodaVinciTheSchoolofAthensRaffaelloSanzio拉斐尔圣母子Masaccio马萨乔一.染料的相关知识1.染料的概念：能使其他物质获得鲜明而牢固色泽的一类物质。有颜色且可以在纤维上染色。2.颜色的概念：人们对物体物理性质的一种感觉，这种感觉的产生是由于物体选择反射可见光，被反射的各单色光以不同比例和不同强度射入眼，刺激了感色细胞，其分光刺激强度以脉冲信号传送给大脑所产生的一种综合反映。颜色视觉有三个基本特征：色调、纯度和亮度。8.1概述3.光谱色的范围及其补色4.染色：就是使染料通过化学或物理化学方式结合在织物纤维上，使织物具有一定色泽的全部加工过程。纤维织物的染色过程，基本上要经过表面吸附、内部扩散、染料固着三个阶段。5.对纺织纤维织物了解6.染料的发色机理•有机化学电子理论认为，原子间键的性质、电子流动性和激化能的关系、分子结构与颜色的关系存在某些规律。跃迁类型有：σ-σ*，π-π*，n-σ*,n-π*.颜色的发生是物质分子中的电子发生π-π*和n-π*跃迁吸收可见光的结果.有机染料一般包括发色团和助色团两种基团1.共轭体系与发色2.取代基对发色的影响3.金属原子与染料的发色。7.染料的结构与发色影响结果1.分子共轭体系越大、π-π*跃迁所需能量越小，λmax发生红移而颜色发生蓝移（深色效应）。2.取代基的影响有几种情况：•取代基的诱导、共轭作用：供电子基团发生p-π共轭，共轭体系增大，颜色发生蓝移；吸电子基团对共轭体系的诱导作用，也可降低激发能使颜色加深。•取代基的位阻效应：与共轭体系的原子或基团处在同一平面，发生深色效应；反之，发生浅色效应。3.金属原子的引入可使染料分子的共平面性增加，一般发生深色效应。二.染料的命名与分类说明：冠称表示染料的应用类别和性质，又称属名；色称表示染料的基本颜色；词尾也称尾注，用于补充说明染料的性能或色光和用途，常用字母表示。例：酸性媒染蓝黑B冠称+色称+词尾1.染料的命名:色称采用三十个色泽名称：嫩黄、黄、深黄、橙、大红、红、桃红、玫瑰、品红、红紫、枣红、紫、翠蓝、湖蓝、艳蓝、深蓝、艳绿、绿、深绿、黄棕、红棕、棕、深棕、橄榄、橄榄绿、草绿、灰、黑。色泽的形容词，采用“嫩”，“艳“‘深”三个词，词尾采用B、G、R等字母标志色译。B为蓝，G为黄，R为红。词尾中表示色光及性能的字母如下：B-蓝光，G-黄光或绿光，I-还原染料坚牢度，K-冷染，L-耐光牢度较好，M—混合，N—新型，P—适用于印花，T—深等2.染料的分类(1).按染料的结构分类•偶氮染料•蒽醌染料•硝基和亚硝基染料•靛族染料•硫化染料•芳甲烷类染料•菁系染料•酞菁染料•杂环类染料•偶氮染料结构特征：含有—N=N—基团NNNaO3SOH酸性橙•蒽醌染料结构特征：含有基团或多环酮。OOOHOHOO茜素•硝基和亚硝基染料结构特征：含有硝基或亚硝基ONaNO2NO2NaO3S黄色酸性染料•靛族染料结构特征：含有共轭基团COC(CCO)HNCOCCNHCO靛蓝•硫化染料结构特征：分子中含有—S—结构或多硫结构SH2NH3CNOSOOSNH3NCH3硫化蓝BN•芳甲烷类染料结构特征：一个碳原子上连接几个芳基结构CCH3H3CHNCl-NH+CH3NHCH3金胺G下面是一类以三芳甲烷为发色母体的染料，通过磺化而获得酸性官能团。它们主要以绿、紫色为主，色泽艳丽但耐光牢度一般。NCN+C2H5C2H5NaO3SSO3-酸性绿2GNCN+C2H5C2H5NaO3SSO3-酸性绿BClNCN+C2H5C2H5NaO3SSO3-酸性紫4BNSN(C2H5)2•菁系染料(次甲基染料)结构特征：含有一个或多个—CH=CNCH3CCNCH3CH3CH3CCCHH阳离子橙R•酞菁染料结构特征:酞菁金属络合物CCNNCCNCNCNNNMeCCN酞菁　络合物•杂环化合物结构特征:含有不同杂环的有机化合物.以红、紫色为主，为一类有待开发的酸性染料。此外，还有硝基类染料，因性能欠佳，仅存个别品种。如酸性橙E。NOOCH3NHNaO3SCH3OHN+NCH3H3CCOOHSO3-酸性红3B酸性紫R•酸性染料•中性染料•直接染料•还原染料•分散染料•活性染料•冰染染料•硫化染料•阳离子染料等(2).根据染料的应用分类8.2重氮化与偶合反应一.重氮化反应NH2+HONO+HCl5C。NNClNNCl+-+2H2O芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂。重氮化反应机理影响因素酸的用量:无机酸的用量虽从理论上只需2摩尔，但实际使用时大大过量，一般高达3-4摩尔，目的是稳定生成的重氮盐，反应完毕时介质应呈强酸性，刚果红试纸呈蓝色，pH值为3。若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物，称自偶合反应，为不可逆反应，此时再补加酸也无济于事。亚硝酸钠的用量：反应过程中，必须自始至终保持亚硝酸过量．否则也会引起自偶合反应。检定亚硝酸过量方法是淀粉碘化钾试纸试验，过量的亚硝酸能使试纸变蓝色。由于空气中酸性也能使试纸变色．所以试验时间应以1秒左右为准。过量太多的亚硝酸对下一步偶合不利。可加尿素或氨基磺酸破坏之。反应温度：反应温度一般在低温0-5度进行，因为重氮盐在低温较稳定。另外在较高温度下亚硝酸也易分解。但对某些稳定的重氮盐来说。温度可提高。如对-氨基苯磺酸。可在10-15度进行分解。v①水中为阳离子，干燥时易爆，放N2↑。v②阴离子为Xˉ重氮基被取代放N2重氮基被还原或偶合保留N2ArNN+取代还原或偶合对重氮盐的说明:二.偶合反应NNCl+-+OHNaOH/H2O0C。NNOH对羟基偶氮苯NNCl+-+NH2CH3COONa/H2O0C。NNHN苯基重氮氨基苯NNNH2对氨基偶氮苯芳香重氮族盐和酚类、芳胺作用，生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。酚类、芳胺称为偶合组分。偶合反应机理偶联反应的影响因素•重氮盐•偶合组分的性质：当偶合组分芳环上有给电子取代基，使反应容易发生；反之，不易发生反应。介质的PH值：酚为偶合组分，最初随着介质pH值增加，偶合速度增大，增至pH值为9左右时，偶合速度达最大值．因为在碱性介质中有利偶合组分的活泼形式酚负离子生成.但当pH值大于9时，偶合速度反而变慢，这显然是因为重氮盐在碱性介质中转变为不活泼的反式重氮酸盐之故而失去偶合力。反应温度：由于重氮盐极易分解，故而在偶合反应同时必伴随有重氮盐分解的副反应，根据活化能原理，重氮盐分解活化能为95.30-138.78kJ/mol；而偶合反应活化能为59.36-71.89KJ/mol，提高偶合反应温度，则重氮盐分解速度将大于偶合反应温度，这显然是不利于反应，故而偶合反应需在较低温度下进行。8.3重要的染料一.活性染料1.概念：又称反应性染料，分子中含有能与纤维素中的羟基和蛋白质纤维中的氨基发生反应的活性基团，染色时与纤维生成共价键，生成“染料-纤维”化合物。4.应用：用于棉、麻、粘胶丝绸、羊毛等纤维及其混纺织物染色和印花。5.特点：颜色鲜艳、均染性好、染色方法简便，染色后耐洗牢度高，色谱齐全和成本较低。2.结构：母体和活性基团3.分类（可根据母体与活性基团分类）：母体分类：偶氮型、蒽琨型、酞菁型等。活性基团分类:均三嗪型、乙烯砜型、嘧啶型等。二.酸性染料1.概念：一类在酸性染浴中进行染色的染料。2.分类：强酸性染料、弱酸性染料、酸性媒介染料、酸性络合染料等。3.应用：用于羊毛、蚕丝、棉纶等染色，也可用于皮革、纸张、墨水等方面•强酸性蒽醌染料•强酸性偶氮染料•强酸性三芳甲烷染料•强酸性、弱酸性染料：染料分子与羊毛分子在酸性介质中形成盐键。酸性染料染色后用金属媒染剂处理，在纤维上生成金属络合物，这种酸性染料称为酸性媒介染料。染料媒染后可提高酸性染料的耐晒及耐湿牢度，缺点是染色手续较复杂。•酸性媒介染料媒染方法有前媒，同媒、后媒三种。•羊毛先经重铬酸盐处理后再加入酸性媒染染料染色称前媒。•羊毛先用酸性媒染染料染色，然后再加入重铬酸盐处理称后媒。•羊毛同时和酸性媒染染料及重铬酸盐处理称同媒。在染料制备时即制成染料的金属络合物，使用方便。•金属络合染料•概念：分子中不含有水溶性基团的非离子染料，用分散剂将染料分散成极细颗粒而进行染色。•分类：高温型、中温型、低温型。•应用：用于涤纶、棉纶等合成纤维染色.•特点：产品色泽艳丽、耐洗牢度优良。三.分散染料四.还原染料1.概念：分子中不含有水溶性基团，染色时在碱性溶液中借助还原剂（保险粉Na2S2O4）作用而使棉纤维染色的一类染料。2.结构特征：分子中含有两个以上的羰基。3.分类：靛类染料，蒽醌类染料等。4.染色机理：染料分子中的羰基被连二亚硫酸钠（保险粉）还原成羟基化合物，称为隐色体。Na2S2O4+2H2O2NaHSO3+2[H]不溶于水的隐色体与碱作用生成可溶性的隐色体钠盐.钠盐经氧化剂氧化，恢复为还原染料附着在纤维上，达到染色目的.2CO+2[H]COH2COH+NaOHCONa+H2O•概念：在冰冷却的条件下染色的一类染料。•组成：重氮盐（色基）和偶合组分（色酚）五.冰染染料•色酚先吸附在纤维上，在冰冷却和弱酸性的条件下，重氮盐与色酚发生偶合反应。•应用:用于棉织物的染色和印花.•特点:具有优良的耐洗牢度、色谱齐全、颜色鲜艳、应用方便、价格低廉，但摩擦牢度不好•概念：能在中性和弱碱性介质中加热染色的一类染料。•类型：偶氮、二苯乙烯、噻唑等；普通直接染料、直接耐晒染料等。•染料与纤维间以氢键和范德华力结合。•应用：用于纤维、丝绸、棉纺、皮革、造纸等行业。六.直接染料•染料应是线型分子，使染料分子按长轴方向平行地吸附在纤维轴上，最大限度地使范德华力发生作用。•染料分子中占同一平面结构部分范围要大，染料分子具有延伸得共轭体系，共扼体系部分即呈共面性，平面型分子吸附在纤维表面上面积大而又紧密，二者间的范德华力也大。•染料分子中可以形成氢键的基团较多。直接染料分子结构条件•概念：溶于水，可电离出有色阳离子的一类染料。•类型：隔离型阳离子染料、共轭型阳离子染料。•结合方式：在水溶液中，通过离子键与具有酸性基团的纤维染色。•应用：专门用于聚丙烯腈纤维染色。•特点：色泽浓艳。七.阳离子染料•染色过程：染色时，使用硫或硫化钠等还原剂将不溶性的硫化染料还原为可溶性的隐色体盐，上染纤维后，经氧化显色，恢复成不溶性染料而固着在纤维上。R-S-S-R`R-SH+R`-SHR-SH+R`-SH+2NaOHR-SNa+R`-SNa+2H2OR-SH+R`-SHR-S-S-R`还原氧化八.硫化染料•概念：分子内含有硫键的一类染料。•特点：颜色为黑、蓝和草绿居多染料的性能及评价（1）外形常用染料外观形态有粉状、粒状、块状、浆状等。(2)溶解度在一定温度下某染料在100克纯水中所能溶解的最大克数。(3)强度是指染料的染色强度，它表示染色能力的大小，也称为浓度或力分。通常以%表示。染料的强度越大，染色时的需要量就越少。(4)色光是指染料与被染物所显示出的主色中所呈现的副色。(5)染色坚牢度染色坚牢度是指染色物抵抗外界作用而保持原色的能力。对于皮革染色来说，耐日晒、皂洗、干湿擦、水洗、汗渍等牢度指标尤为重要。(6)渗透度是指染料向被染物