第四章纳米材料的结构分析与表征

.第四章纳米材料的结构分析与表征纳米材料的分析与表征是纳米材料研究重要的一部分。纳米材料的化学成分可采用Ｘ射线荧光光谱法(ＸＰＦＳ)进行分析；采用原子激光谱(ＡＥＳ)或原子吸收光谱(ＡＡＳ)分析由原料或制备过程带入的杂质含量；透射电子显微镜是测量超细颗粒大小及分布最常用最直观的手段；Ｘ射线小角散射法可用于纳米级粉料颗粒尺寸分布的精确测定；.传统的化学吸附比表面法及化学碘吸附法是测定粉料表面活性的有效方法；采用压汞法测定粉末、成型素坯中气孔分布，可供进一步分析颗粒堆积和团聚状态，有效表征粉末及素坯中团聚体的强度及含量；在纳米材料的研究中，Mossbauer光谱可提供颗粒尺寸、界面结构、界面磁性、晶化和非晶化、磁有序、磁性起伏等信息。.高分辨电子显微镜、电子散射、中子散射、原子力显微镜(AFM)、Ｘ射线光电子谱、扫描隧道显微镜(STM)等在纳米材料学中已作为一种有力的分析手段得到了广泛应用。下面重点介绍几种常用的纳米材料的结构分析与表征手段：.4.1扫描隧道显微术STM(ScanningTunnelingMicroscopy)•扫描隧道显微术简称STM，是IBM苏黎士实验室的G.Binnig博士和H.Rohrer博士及其同事们发明的。STM的工作始于1978年末，1982年在CaIrSn4单晶上获得第一张单原子台阶像，1983年获得第一张Si（111）－7×7表面重构像，从而宣告了具有原子级空间分辨能力的新一代显微镜的诞生。1986年G.Binnig和H.Rohrer发明电子显微镜,一道获得诺贝尔物理学奖。.STM实验可以在大气、真空、溶液、惰性气体甚至反应性气体等各种环境中进行，工作温度可以从绝对零度到摄氏几百度。这种设备的灵敏度已达到了0.01nm的纵向分辨率。其用途非常广泛，可用于原子级空间分辨的表面结构观测，用于研究各种表面物理化学过程和生物体系。STM还是纳米结构加工的有力工具，可用于制备纳米尺度的超微结构，还可用于操纵原子和分子等。.4.1.1表面结构观测STM是研究表面原子结构的强有力的工具，尽管有些时候并不能将STM图像的结构细节简单地归结为原子的空间排布情况。在STM发明之前，表面原子结构研究主要作用各种衍射方法，诸如低能电子衍射和电子束散射等。这些方法只能给出倒格矢空间的信息，通过一定的模型经傅立叶变换解析出实空间原子排列结构。常常发生的情况是不同作者提出的模型并不相同，甚至相互抵触。.事实上，衍射方法中只能提供有关相对简单的以及有完整周期性的表面信息，大而复杂的结构是衍射方法所无能为力的。在实空间内非周期性结构，例如缺陷及局域变异总是存在。发明STM之前，没有办法确定这些非周期结构。.利用STM解决表面科学问题的一个著名实例是Si(111)表面的7×7重构结构。在超高真空条件下，对Si(111)表面在1200℃瞬间加热，在约830℃以下的温度领域会出现稳定的7×7重构结构。关于Si(111)7×7重构细节，在STM出现之前已经困扰了人们多年。Binnig,Golovchenko以及Demuth等研究小组的STM研究结果解决了这一难题，支持了Takayanagi等人基于电子显微学分析而独立提出的二聚物－吸附原子－堆垛层错（DAS）模型。.4.1.2表面化学反应研究STM对工作环境的要求相当宽松，可以在大气、真空、溶液、低温、高温等各种环境下工作，这是STM技术的一个重要特色。这种特色给各种各样的表面化学研究提供了极大的方便。例如，可以原位研究表面上发生的各种化学反应；研究各种表面吸附和表面催化问题。直接在溶液中考察电化学沉积和电化学腐蚀过程等。.下图（4.1）示出了Si(001)表面上发生分（ads）解反应前后的STM图像变化。当清洁的Si(001)表面暴露于Si2H6气体后，发生Si2H6分子的分解性吸附，在图中可以分辨出SiH3SiH2碎片。碎片在室温下不稳定，容易进一步分解为吸附态的SiH2（ads）和H（ads）。.实事上，在连续扫描同一表面区域8min后，的确观察到SiH3（ads）区域的突然变化。与此同时，在STM图像上出现一个反映H原子特征的凹陷部位。图中从b到c可以清楚地看到这种变化。迄今为止，高温条件下半导体表面上发生的各种化学反应已有诸多报道，涉及表面生长、掺杂等半导体器件研究相关的各种过程。.图4.1示出了Si(001)表面上发生（ads）分解反应前后的STM图像变化。.4.1.3STM信息存储STM不仅仅是被动的观测表面结构的工具，现在在越来越多的被用来能动地诱导表面发生局域的物理或化学性质的变化，以对表面进行纳米尺度加工，构建新一代的纳米电子器件，或者发展新一代的超高密度信息存储器件。基于STM的纳米加工已有诸多报道。自20世纪90年代以来，许多研究人员探索利用STM进行超高存储密度的数据存储。STM存储技术的最大优势是其超高存储密度，原理上讲，存储单元的尺寸可以小至单个原子。尽管存在着数据存取速度太慢等由STM技术本身带来的问题，STM存储器件仍不失为信息存储领域的一个重要发展方向。.4.2扫描电镜(SEM)即扫描电子显微镜方法，测试中，电子从样品表面掠射，得到分布于样品中的纳米粒子的投影分布。SEM的制样非常重要。这里介绍两中重要的制样方法，一是液氮中脆断的方法，将样品在液氮中冷冻，使变脆得到新鲜的断口，然后在断口喷镀金，即可得到样品。二是将样品进行切片，通常用金刚石刀片切割，切片厚度应在100-500nm为最佳。下面的几幅图是金刚石的SEM照片：.图4.2Z.S.Lou,Q.W.ChenandY.T.Qian等用下面反应CCl4+4Na700℃,Ni-CoC(diamond)+4NaCl的方法制备的纳米金刚石的SEM照片。J.Am.Chem.Soc.2003,125,9302.图4.3同温度退火后的CuCl纳米晶a-b)120℃,c)130℃,d)140℃Q.Li,M.W.Shao,Y.T.Qian,etal.,J.Mater.Chem.,2003,13,424.4.3透射电镜观察法（TEM）用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布。该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有直观性和可靠性。具体步骤如下：首先，将纳米粉体制成的悬浮液，用超声波分散纳米粉体制成的悬浮液乙醇（或丙酮）溶液，然后将制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用的铜网上，待悬浮液中的乙醇（或丙酮）挥发后，放入电镜样品台，拍摄有代表性的电镜相片，然后根据相片来测量粒径。.电镜观察法的缺点是（1）测得的粒径往往是团聚体的粒径；（2）测量结果缺乏统计性。下面是一些纳米材料的TEM照片：图4.4碳纳米管的TEM照片J.W.Liu,Y.T.Qian,J.Phys.Chem.B,2003,107,6331.图4.5纳米管的TEM照片Y.GuandY.T.Qian,Carbon,revised2003.图4.6Yadong.Li,etal.人工合成的WS2纳米管的TEM照片J.AM.CHEM.SOC.9VOL.124,NO.7,2002,1411-1416.4.4X射线衍射线宽法（谢乐公式）X射线衍射线宽法是测量颗粒晶粒度的最好方法。当颗粒为单晶时，该法测的是颗粒度。颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。对于晶粒粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相近，反之，测量值往往小于实际值。.根据X射线衍射线，晶粒的尺寸可利用下面的Scherrer公式算出：式中B是衍射线半高强度处的线宽，表示单纯因为晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度。B为实测宽度BM与仪器宽化BS之差：.BS可通过测量标准物的半峰值强度处的宽度求得。为衍射角度，在计算晶粒度时一般采用低角度的X-射线衍射线（2≤50°）。图4.6立方相Y2O3:Eu3+纳米晶的XRD谱，102030405060700.00.20.40.60.81.0intensity(a.u.)2(°)图4.6立方相Y2O3:Eu3+纳米晶的XRD谱.4.5高分辨电子显微方法（HRTEM）纳米材料的性能取决于材料的微结构。直接观察和研究材料的微观结构对于新材料的研制和开发、材料性能的改进以及材料可靠性的评价是十分重要的。纳米科技的发展与纳米材料的研究工具密不可分。80年代初出现的扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等微观表征和操纵技术，对纳米技术的发展产生了积极的促进作用。.STM是一种新型的表面分析工具，它能使研究人员观察到物质表面原子和分子的排列。与STM相比，高分辨电子显微方法是一种直接观察材料内部结构的实验技术，它不仅可以获得材料中晶胞排列的信息，还可以确定晶胞中原子的位置。目前电子显微镜的性能得到了显著提高，其分辨率已达到0.1nm，这样高的分辨率已能分辨几乎所有物质晶体中原子的排列。.高分辨电子显微方法分析的样品体积比X射线结构分析要小几个数量级，这对非均匀材料的研究非常有效。更重要的是，高分辨电子显微学研究的对象不一定必须是周期性的晶体结构，可以是准晶、非晶，也可以是晶界、畴界等界面，以及空位、位错、层错等晶体缺陷。它作为从原子尺度观察材料内部结构最有力的实验工具，已成为材料评价，特别是微观领域的纳米材料评价的重要手段。.图4.6W.P.Qin,C.F.Wu,G.S.Qin,etal制备的Si1-xCx超点阵合金HRTEM照片Phys.Rev.Lett.,90,(2003)245503..图4.8HRTEMimgaeofGaNnanoparticlesH.Xiaetal.,PhysRev.B47,(1993)12925.4.6电子衍射方法电子显微镜的最大特点是能够从同一区域得到实空间信息的电子显微像和倒易空间信息的电子衍射花样。在材料的晶体结构解析中，电子衍射方法是高分辨电子显微方法的重要补充手段。从仪器结构可知：式中，r是衍射斑点(hkl)到中心斑点(000)的距离，L是Ewald球中心到底片中心的距离。.考虑一级布拉格衍射，可以得到：因为布拉格衍射角很小，故有，由此得到一个近似关系：上式是处理衍射照片的基本关系式。在实际的测试与分析中，r由衍射照片给出，l由加速电压求出，L为照相机长度。从衍射点求晶面间距时，必须先测出照相机长度。尽管这个值在电子显微镜上已给出，但是，最好利用面间距已知的晶体，例如对金的多晶蒸发膜，观察它的环状电子衍射花样，做出底片上的距离与面间距关系的校正曲线。.电子衍射花样是样品晶体结构的傅立叶变换。一般的电子衍射图是由透射斑和衍射斑按照一定的对称性排列而成的规则图案。对于一些特殊结构，其电子衍射图由强斑点点阵，常称基本斑点，和它附近一些弱得多的卫星斑点组成。通常卫星斑点是一维点列的，但也有二维甚至三维排列的。很多的研究已证明，这类卫星斑点常常代表着长周期的超结构，又称调制结构。电子衍射比X射线和中子衍射更容易观察到这类卫星斑点，过去的结构测定常有意或无意地忽略掉这些卫星斑点，因为它们在X射线衍射和中子衍射中实在是太弱了。.根据超结构的物理起因，大致可分为三类：(i)成分调制，位于基本点阵格点的散射单元周期性地在化学成分或元素占位方面有所变化，这种变化的周期性用大于基本点阵的单胞来描述，不过新的单胞与基本点阵的单胞不一定有公度关系；(ii)形变或位移调制，散射单元周期性地离开基本点阵的格点，位移的周期也大于基本点阵的周期；.(iii)界面调制，长周期结构由较简单的、较基本的模块(如薄片或畴区)周期性地并置而成，如果基本结构已知，界面调制结构可以从衍射图的几何构型推断出来，界面的取向垂直于卫星斑点列，界面间距反比于卫星斑点间距。在所有的情况下，超结构的长周期与基本点阵周期可以是有公度的，也可能是无公度的，这取决于调制单元自身的性质。.图4.9W.P.Qin,C.F.Wu,G.S.Qin,etal制备的Si1-xCx合金的电子衍射花样Phys.Rev.Lett.,90,(2003)245503..图4.10Na2TeO4纳米管的电子衍射花样图M.S.Mo,Y.T.