基于电致变色的导电聚合物PEDOT的最新研究

　第２０期　　收稿日期：２０１７－０８－１４作者简介：张雯君（１９８４—），山西河曲人，大学本科，工程师，医药工程师，电子化学品檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿殨殨殨殨。专论与综述基于电致变色的导电聚合物ＰＥＤＯＴ的最新研究张雯君，徐晓东，杨巧梅（贝利化学（张家港）有限公司，江苏张家　２１５６１９）摘要：ＰＥＤＯＴ（聚３，４－乙撑二氧噻吩）的特点是有着较强的电质变色性能。在功能材料领域方面，ＰＥＤＯＴ已经成为了当前人们比较热衷的研究焦点。本文主要分析了ＰＥＤＯＴ合成中的化学氧化聚合和电聚合机理，并且探讨了ＰＥＤＯＴ电致变色性能中的变色范围、响应时间以及循环寿命，同时也阐述了ＰＥＤＯＴ在电极材料以及军事伪装中的发展趋势。关键词：电致变色；导电聚合物；ＰＥＤＯＴ中图分类号：ＴＢ３８３．２；Ｏ６３１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１７）２０－００３９－０３１　ＰＥＤＯＴ的合成ＰＥＤＯＴ合成的方法为单体ＥＤＯＴ聚合。该方法的过程如图１所示：图１　ＥＤＯＴ聚合ＰＥＤＯＴ的反应机理　　在电压和氧化剂的作用下，ＥＤＯＴ会发生反应产生ＥＤＯＴ·＋。两个ＥＤＯＴ·＋在发生偶合反应之后会导致一个氢离子脱离，从而产生二聚物。二聚物再经过一系列的反应之后又会产生阳离子自由基。两个阳离子自由基发生偶合反应之后会增长链长度，从而产生长链的ＰＥＤＯＴ。根据单体ＥＤＯＴ产生阳离子自由基中可以看出，ＰＥＤＯＴ的合成方法主要分为化学氧化聚合和电聚合。１．１　化学氧化聚合化学氧化聚合主要指的是在氧化剂的作用下，ＥＤＯＴ会发生聚合产生ＥＤＯＴ·＋，利用蘸涂、滴涂或旋涂等方法把溶解于溶剂中的聚合物涂覆到导电基底上成膜。汪斌华等将Ｆｅ（ＯＴｓ）３作为氧化剂来研究ＥＤＯＴ聚合在不同溶剂中所受到的影响。同时发现如果溶剂的极性和氧化聚合的速率之间成正比例关系。氧化剂促使阳离子自由基的形成是ＥＤＯＴ化学氧化聚合最关键的部分。一般情况下，氧化剂为氯化铁。但是氯化铁的氧化聚合速率过快，无法控制产物的形态，从而降低了聚合物的质量。ＴｈｕｙＬｅＴｒｕｏｎｇ等在预处理ＰＥＴ基底分别涂上Ｆｅ（ＯＴｓ）３和吡啶混合溶液，同时将ＥＤＯＴ利用气相聚合（ＶＰＰ）氧化聚合在预处理ＰＥＴ基底上。研究发现如果Ｆｅ（ＯＴｓ）３和吡啶的量为２：１，那么聚合物的表面形貌非常的好，但是阻抗却非常的低。并且在吡啶溶液浓度增加的同时，溶液的ｐＨ值也会随之增加。这表明吡啶浓度越高，反应的速率越低，能够对产物的质量进行有效的控制。１．２　电聚合在电化学聚合当中，聚合反应的引发力和驱动力主要为电极电位，ＰＥＤＯＴ聚合物薄膜主要是直接在电极表面进行沉积。虽然电聚合方法所使用的设备具有着一定的复杂性，并且制取的薄膜数量也不是非常的多，面积非常大，但是这些设备能够在导电基底上直接进行镀膜，同时也可以利用聚合电量和电流的有效控制来对膜的厚度和镀膜速率进行一定的控制。这样可以保证基底上形成的薄膜有着较高的质量。因此，ＰＥＤＯＴ合成的主要方法为电聚合ＥＤＯＴ。公式（１）可以用来估算电聚合ＰＥＤＯＴ的膜厚。从公式（１）中可以看出，ＥＤＯＴ聚合能够受到聚合电量、电解质种类以及浓度的影响。（１）在公式（１）中，Ｌ代表的是电聚合ＰＥＤＯＴ的膜厚（ｃｍ），ｑ为单位面积消耗的电量（Ｃ／ｃｍ２），ｘ为阴离子掺杂系数。ＭＥＤＯＴ、ＭＡ主要指的是ＥＤＯＴ与掺杂阴离子重均分子量（ｇ／ｍｏｌ），Ｆ为Ｆａｒａｄａｙ常数（Ｃ／ｍｏｌ），ｄ为聚合物密度（ｇ／ｃｍ３）。由于ＥＤＯＴ在水中没有较高的溶解度，并且氧化电压也比水的氧化电压要高，导致ＥＤＯＴ在水中没有较高的聚合效率，或者根本不会发生聚合反应。因此，ＰＥＤＯＴ的电聚合过程只能够在有机溶剂中进行。乙腈作为一种极性较强，亲核较弱的有机·９３·张雯君，等：基于电致变色的导电聚合物ＰＥＤＯＴ的最新研究山　东　化　工溶剂，能够对ＥＤＯＴ·＋产生较强的稳定作用。因此，ＥＤＯＴ电聚合经常会选用乙腈来作为反应中的有机溶剂。Ｈ．Ｒａｎｄｒｉａｍａｈａｚａｋａ等曾研究了在乙腈溶剂中，恒电位聚合ＰＥＤＯＴ成核的主要原理，并且发现在电荷迁移控制下，电沉积初期会表现出ＩＮ２Ｄ和ＩＮ３Ｄ的生长机制。在这之后，垂直生长方向的速率却要低于平行方向生长速率。这也就是所谓的二维层对层生长模式。Ｓ．Ｐａｔｒａ等对电聚合ＥＤＯＴ在水溶液中的扫描电镜谱图进行了研究。研究结果得出如果在恒电流、电位比较低的情况下，ＥＤＯＴ电聚合产生ＰＥＤＯＴ的结构形状为小球状。如果聚合电流、电位上升，那么ＰＥＤＯＴ的结构形状为多孔海绵状。动电位的峰值呈不断上升趋势的同时，ＰＥＤＯＴ的结构形状则由球状转变成为纤维棒状。在电流、电位等条件发生变化时，ＰＥＤＯＴ的结构形状也会发生改变，并且对电致变色性能也会产生一定的影响。虽然ＥＤＯＴ在水溶液中并不能够提升溶解度，但是水溶液聚合不仅能够降低聚合过程所应用的成本，还能够起到保护环境的作用。这对于工业化生产的发展有着非常重要的影响。ＥＤＯＴ的氧化电压要高于水的氧化电压。因此，在水溶液中聚合时，ＥＤＯＴ需要应用表面活性剂来使ＥＤＯＴ的氧化电压能够降低。这样能够确保在外加电压和ＥＤＯＴ的氧化电压相同时，水溶液并没有发生电解反应。同时，表面活性剂还能够提高ＥＤＯＴ的溶解度。在水溶液中电聚合ＥＤＯＴ时，表面活性剂的作用过程如图２所示。在聚合的过程中，ＥＤＯＴ被一部分表面活性剂的亲油基所包围，而亲水基能够和外部水溶液接触，一方面提高了ＥＤＯＴ的溶解度，另一方面将ＥＤＯＴ运输到电极表面，使ＥＤＯＴ在外电压信号的作用下发生聚合反应。另外，工作电极表面则附着了另一部分表面活性剂的亲油基。亲水基和水溶液的接触能够使电极和溶剂的界面作用得到改善，从而保证了聚合膜的质量。ＳｈｕｓｈｅｎｇＺｈａｎｇ等研究了在水溶液中，不同表面活性剂对ＰＥＤＯＴ合成的影响。研究中所使用的表面活性剂的浓度都相同并且都超过了各自的ＣＭＣ（临界胶束浓度）。其中，由于ＳＤＢＳ的阴离子和ＥＤＯＴ·＋发生较强的作用，ＥＤＯＴ的聚合电压和聚合速率都出现了降低的现象。图２　表面活性剂在水溶液中电聚合ＥＤＯＴ的作用过程尽管在溶液中加入了表面活性剂，完成了ＥＤＯＴ的水溶液聚合，大大的降低了成本的投入和降低了对环境造成的影响，尽管如此，人们还是希望不加表面活性剂就能得到ＰＥＤＯＴ。Ｘｕ－ｓｈｅｎｇＤｕ等化学家对此进行了研究，并第一次在不加表面活性剂的情况下得到了ＰＥＤＯＴ纳米管，通过ＴＲＭ测试发现，改动变单体的浓度以及聚合的时间能够把控制产物的形态变化，通过电化学实验也得出结果，电化学的性能和普通的聚合方法得到的ＰＥＤＯＴ存在很大相似之处。因为ＰＥＤＯＴ和很多溶剂都不能溶解，所以其被应用的很少，利用聚对苯乙烯磺酸（ＰＳＳ）或其它酸性掺杂剂掺杂能够很大程度上提升ＰＥＤＯＴ的水溶性，以及提升其阳离子的稳定程度（如图３），但如果是ＰＳＳ类的绝缘聚合物，却会在降低ＰＥＤＯＴ的导电性能，使其电致变色的性能降低。当前提升ＰＳＳ掺杂ＰＥＤＯＴ的导电性是化学研究中非常人们的一点。图３　ＰＳＳ掺杂ＰＥＤＯＴ的化学结构２　ＰＥＤＯＴ的电致变色性能图４　ＰＥＤＯＴ的可见光和近红外吸收光谱对ＰＥＤＯＴ电致变色性能评定平素是要看起变色的范围、反应的时间以及循环寿命等。其科技安装和近红外吸收光谱如图４，从图上我们能够看到还原态ＰＥＤＯＴ的π－π跃迁值在２ｅＶ左右，氧化后π－π跃迁降低，在低能量处出现两个不同的光学跃１．２５ｅＶ、０．８０ｅＶ）［２２－２３］。所以无论是在氧化态下，还是在还原态的ＰＥＯＴ下都是显示蓝色，只是颜色的深浅有些差异。在氧化态下π是高能态，电子吸收光谱是向红外线低能量的光谱带，所呈现出来的是透明的淡蓝色；在ＰＥＤＯＴ还原态下，是高能量的可见光谱，呈现出来的是深蓝色。２．１　变色范围实现ＰＥＤＯＴ电致变色性能的最有效方式之一，就是将其组装成点至变色器件，如图５。因为ＰＥＤＯＴ无论是在氧化态还是在还原态都是蓝色，所以为了增加其变得的范围，让其有更大应用，可以通过变色多样化的电致变色，以及电极和单体共聚改性的方法实现。图５　基于ＰＥＤＯＴ的电致变色器械结构这种方式的原理就是ＰＥＤＯＴ的氧化态为透明的蓝色，可·０４·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ　　　　　　　　　　　　２０１７年第４６卷　第２０期以用调节电极电致变得颜色的方式来控制ＥＣＤ的变色范围。ＬｏｎｇｊｉａｎＭａ等数位化学家对此进行了研究，利用３－甲基噻吩和ＰＥＤＯＴ进行组装，组装后的ＥＣＤ，在ＰｍｅＴ是红的时候，因为ＰＥＤＯＴ是透明蓝色，让ＥＣＴ呈现出红色。反之，在还原态下，ＰＥＤＯＴ是深蓝色的时候，ＥＲＣＤ也是深蓝色，这就完成了ＥＤＣ红色和蓝色之间的呼唤。聚合物具有电致变色范围这是由于其本身的带隙决定的，所以通过不同的单体进行共聚是导电聚合物带隙最为便捷简单的方式。ＰＥＤＯＴ向实现丰富电致变色范围，要通过不同有机共轭单体与ＥＤＯＴ共聚。通常情况下，当导电聚合物的带隙比３ｅＶ时高的时候，在氧化态下就有可能会显示可见光的颜色，如果是在还原态吸收紫外线的情况下没有颜色；当带隙比１．５ｅＶ低的时候，此导电聚合物就会呈现出可见光的颜色，反而若是在氧化态下就会没有颜色。ＰＥＤＯＴ的带隙是１．６～１．７ｅＶ，而且ＥＤＯＴ因为乙烯二氧强供电基是富有电子的咋换有机物，所以和ＥＤＯＴ在共聚的时候，经常要通过缺电子且带隙比较高一些的有机共轭单体。当前很多研究都是用的吡咯衍生物与ＥＳＯＴ进行共聚，采用这种生物是因为其可以更好和ＥＤＯＴ实现共聚。Ｓ．Ｔａｒｋｕｃ等化学家利用ＰＴＰ和ＥＤＯＴ进行了共聚，合成了带隙是１．９ｅＶ的共聚物，如图６，其完成了还原态下的深紫色和氧化态下的蓝色之间的互换。ＰｉｎａｒＣａｍｕｒｌｕ等化学家是用Ｐ１和ＥＤＯＴ进行共聚，如图６，实现了所有聚合物红黄绿蓝全色的变色。图６　ＰＴＰ和Ｐ１的化学结构式２．２　响应时间电致变色就是在电压信号的作用下，在聚合物链接加入离子和电子进行共轭链使其结构发生变化完成光谱的迁移。在这个过程中对ＰＥＤＯＴ变色影响最大的就是响应时间。优化响应时间的方法有三种电迁移、扩散和对流。但因为迁移主要是离子的运动，所以优化离子的扩散过程是改善响应时间非常有效的方法。通过纳米导电基底能够提升离子的扩散率，进而减少响应时间。ＹｕｎａＫｉｍ等化学家发现，通过使用纳米多孔ＮｉＯ模板，特可以减少响应时间。２．３　循环寿命应用电致变色最重要的是其具备良好的循环寿命，尽管ＰＥＤＯＴ具备这一点，然而在ＥＣＤ的的应用并不乐观，而加强ＰＥＤＯＴ和导电基底的能够很好的改变这一点。ＬｏｎｇｊｉａｎＭａ通过在ＴｉＯ２纳米内部多孔模板进行实验后后分析发现，因为ＴｉＯ２导电性比ＩＴＯ导电玻璃要弱，所以ＰＥＤＯＴ会先在内部沉积ＴｉＯ２，这增强了其在基底的吸附力。其最大透过率变化值ΔＴｍａｘ随循环１００００次保持９５％不变（２８．５％／３０％），而同样情况下在普通ＩＴＯ模板上聚合的ＰＥＤＯＴ膜循环１００００次ΔＴｍａｘ仅保持５０％（１５％／３０％），这就表明，ＴｉＯ２纳米内部多孔模板对ＥＤＯＴ与导电基底的作用有很大的加强作用，很大程度上增加了其循环寿命。３　结语最近几年的研究发现，导电高分子可能是最有希望可以用在自适应伪装中的电致变色材料，ＰＥＤＯＴ拥有变色响应时间短和着色效率高的优点，而且ＰＥＤＯＴ在氧化态下的稳定性也非常好，因此ＰＥＤＯＴ很有可能成为最类似实用电致变色自适应的伪装材料。但尽管如此，在对ＰＥＤＯＴ进行实际应用的时候，还是要考虑到和ＥＣＤ之间进行组合的时候，电解质对电极和ＰＥＤＯＴ之间的兼容和匹配性。因为只有使用和ＰＥＤＯＴ与电极相容性很好的电解质，才能更好的发挥出ＰＥＤＯＴ对电致变色的性能，才能使其得到更好的应用。参考文献：［１］汪斌华，邓永红，戈钧，等．不同溶剂中导电聚合物ＰＥＤＯＴ的化学氧化聚合及光谱研究［Ｊ］．功能材料．２００５，３６（１０）：１６１０－１６１２．［２］李建雄，张美娟，王　炯，等．导电ＰＥＤＯＴ膜的液相沉降聚合及应用研究－－全加成线路板制作的可行性［