石墨烯基有序介孔金属氧化物复合材料的制备及研究进展-黄徽

《复合材料学报》Jan.152015Vol.32No.x:xxx-xxxActaMateriaeCompositaeSinicaISSN1000-3851CN11-1801/TB：石墨烯基有序介孔金属氧化物复合材料的制备及研究进展黄徽1,2，杨平*2（1.南通职业大学化学与生物工程学院南通2260072.苏州大学材料与化学化工学部苏州215123）摘要：石墨烯作为一种新型的二维晶体结构碳纳米材料，具有独特的物理化学性质如高的导电性能、良好的稳定性、大的比表面积及较强的表面化学活性。石墨烯基有序介孔金属氧化物复合材料具有完整的晶型和规则的孔道结构，有利于光生电子和空穴的分离。同时，作为固态电子受体与传输体的石墨烯促进了光生电子-空穴对的传输和分离，有效提高了其光电性能。以石墨烯作为载体，利用有序介孔金属氧化物特殊的3D结构，以及两者共存产生的协同效应，开发系列新型石墨烯基有序介孔金属氧化物复合材料。本文综述了石墨烯基有序介孔金属氧化物的制备方法、形成机理和在各领域的最新应用，并对其未来发展趋势作了展望。关键词：石墨烯；有序介孔材料；金属氧化物；复合材料；制备中图分类号：TQ426.64文献标志码：APreparationandreserchprogressofgraphenebasedorderedmesoporousmetaloxideHUANGHui1,2,YANGPing*2(1.DepartmentofChemicalandBiologicalEngineering,NantongVocationalUniversity,Nantong226007,China2.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandMaterialsScience,SoochowUniversity,Suzhou215123,China)Abstract:Grapheneasanewnano-carbonmaterialswith2Dcrystalstructure,possessedlotsofuniquephysicalandchemicalpropertiessuchashighelectricalconductivity,goodstability,largespecificsurfaceareaandstrongsurfacechemicalactivity.Thegraphene-basedmesoporousmetaloxidecompositesequippedwithhighcrystallinityandcontinuousporechannels,whichprovideashortdistanceforphotogeneratedchargecarrierstransfer.Simultaneously,grapheneactshereinasasolid-stateelectronmediator,promotingthechargetransportationandseparation,aswellassuppressingtheelectron-holerecombinationinthecomposite.Groundedonthespecial3Dstructureofmesoporousmetaloxidesandthesupporterofgraphene,aswellasthebothsynergies,theseriesnovelgraphene-basedmesoporousmetaloxidecompositeshavebeenexplored.Inthispaper,wereviewedthepreparation,formationmechanismandtheapplicationsinvariousfieldsofgraphene-basedmesoporousmetaloxides.Thefuturedevelopmentsofgraphene-basedmesoporousmetaloxidematerialshavealsobeenprospected.Keywords:graphene;orderedmesoporousmaterials;metaloxide;composites;preparation收稿日期：2015-07-13；录用日期：2015-07-22；网络出版时间：网络出版地址：基金项目：国家自然科学基金项目（No.21373143）资助和江苏省青蓝工程（批准号：苏教师〔2012〕16号）的资助通讯作者：杨平，博士，教授，博士生导师，研究方向为催化新材料；光催化；太阳能转化。Tel：[phone]E-mail:[e-mail]引用格式：黄徽，杨平．石墨烯基有序介孔金属氧化物纳米复合材料的制备及研究进展[J]．复合材料学报,2016,33(x):xxx-xxx.HuangHui,YangPing.Preparationandreserchprogressofgraphenebasedorderedmesoporousmentaloxide[J].ActaMateriaeCompositaeSinica,2016,33(x):xxx-xxx.10.13801/j.cnki.fhclxb.20150728.0012015-07-2810:33:25文章第一作者，等：中文题名石墨烯作为一种新型二维平面纳米材料，其内部的π电子相互连接在同平面碳原子层的上下，形成大π键。这种离域的π电子可以在平面碳网内自由流动，类似自由电子，具有类似于金属的导电性和导热性。由于石墨烯出众的电学，力学，光学和热学性能，迅速成为材料科学领域最为活跃的研究前沿[1-5]。近期，科学家将金属纳米粒子（Ag，Pd，Sn，Si）、不同结构的金属氧化物（CuO2，Fe3O4，SnO2，WO3）以及盐类（Ag2S，BiVO4，Sr2Ta2O7）与石墨烯结合制备出功能化石墨烯基复合材料[6-16]。其中，有序介孔金属氧化物材料以其高的比表面积、规则有序的孔道结构、孔径大小可调及内表面可修饰等特点而备受青睐[17,18]。随着有序介孔金属氧化物催化功能化、孔道尺寸调变、原位谱学表征和分子设计等关键问题的解决，许多具有不同形貌特征、介孔结构、骨架成分的有序介孔金属氧化物被成功合成[19-22]。众多研究表明，以2D结构的石墨烯作为载体，利用有序介孔金属氧化物有序的3D结构，以及两者共存产生的协同效应制备的石墨烯基有序介孔金属氧化物材料，具有优于半导体金属材料的独特性能，被广泛应用于催化、电化学、传感和能量储存等领域[23-25]。1石墨烯基有序介孔金属氧化物合成方法图1石墨烯基有序介孔金属氧化物复合材料的制备Fig.1Preparationofgraphenebasedorderedmesoporousmetaloxide有序介孔金属氧化物的合成主要采用模板法（软模板法和硬模板法）。目前，制备石墨烯基复合材料主要是先让氧化石墨与其它材料复合再将氧化石墨还原；或先将石墨烯改性再与其它材料复合得到石墨烯基复合材料（如图1）。近年来，科学家们通过材料设计与合成路径控制来开发功能化石墨烯基复合材料。本文综述了石墨烯基WO3、Nb2O5、CeO2和In2O3等几种典型的有序介孔金属氧化物的最新研究进展，详细阐述了其合成方法、合成过程、合成机制及应用研究。1.1石墨烯基介孔TiO2图2一步法合成石墨烯基大孔-介孔TiO2[31]Fig.2Onestepsynthesisthegraphenebasedmicro-mesoporousTiO2[31]图3高分散性介孔TiO2/石墨烯复合材料的TEM照片[34]Fig.3TEMphotographsofhighdispersivityofgraphenebasedmesoporousTiO2[34]自1972年Fujishima和Honda发现在TiO2电极上光致分解水以来，TiO2作为一种光催化剂在污水处理、空气净化、保洁除菌等方面应用广泛[26-28]。由于TiO2带隙较宽（3.2eV），只有小于387nm光才能诱发光催化反应，而太阳光中只有大约5%的紫外光，大大限制了对太阳光的利用[29,30]。2011年，杜江等[31]利用石墨烯独特的物理化学性质，采用一步法把石墨烯直接加入大孔-介孔TiO2合成过程，制得大孔-介孔TiO2/石墨烯复合光催化剂（如图2）。Yan等[32]采用紫外光协助照射法，以TiO2微球和氧化石墨烯为前驱物制备介孔TiO2微球/石墨烯复合材料，合成过程中加入氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）来促进介孔TiO2微球/石墨烯复合材料的形成。Lavanya等[33]利用静电纺丝技术合成了介孔TiO2纳米纤维/石墨烯复合材料，显示出优异的光催化性能。2014年，张金龙课题组[34]利用葡萄糖中羟基和石墨烯表面的羟基、羧基等基团间的脱水作用，实现了单晶纳米TiO2在石墨烯表面的原位生长（如图3），最终形成高分散介孔TiO2/三维石墨烯复合材料。研究发现葡萄糖的多羟基作用可以抑制（001）面的生长，使TiO2单晶同时具有高分散性与暴露的文章第一作者，等：中文题名（001）高能面，大大提升了复合材料的电子转移效率。1.2石墨烯基介孔WO3WO3作为一种功能材料已广泛应用于催化、电致变色、电极材料、储能及微波材料等领域[35-38]。科研工作者们发现将WO3制成孔道结构规则大比表面积的有序介孔材料，可以有效拓展WO3的应用范围。许多文献报道了以磷钨酸为钨源，介孔SiO2(KIT-6)为硬模板，制备出比表面积大、晶型完整、孔道规则的有序介孔WO3[39,40]。2013年，Lee课题组[41]采用一步法，以PS-b-PEO为结构导向剂合成的介孔WO3/碳纳米复合材料，其比表面积高达123m2g-1，显示出更高的电容容量和较快的电子传输速率。黄等[42]以KIT-6为模板，采用紫外光协助照射法合成了m-WO3-RGO复合型光催化剂，展示出优异的分解水制氧性能（如图4）。Liu等[43]采用模板法成功制备了2D结构的介孔WO3/石墨烯片，其拥有的垂直传输通道可以促进电子和锂离子的扩散，大大提高电池容量与耐久性。图4石墨烯基介孔WO3（m-WO3-RGO）材料的合成及光解水产氧机理[42]Fig.4Preparationandphotocatalyticwater-splittingmechanismofgraphenebasedWO3(m-WO3-RGO)[42]1.3石墨烯基介孔In2O3In2O3作为一种n型半导体(Eg=2.8eV)，具有良好的电导率和透光率，在平面显示器、太阳能电池、气敏元件等光电子器件领域中得到广泛应用[44-48]。1998年杨培东等[49]首先以三嵌段共聚物(P123)为模板，制备出具有介孔结构的氧化铟前驱物，未能得到具有有序介孔结构的In2O3。2003年赵东元课题组[50]采用一步纳米浇注法，在合成介孔SiO2的过程中加入前躯体In(NO3)3，促使有机模板剂与In2O3充分混合，成功合成了结构有序、结晶度高的介孔In2O3。2008年Sreethawong等[51]以阳离子表面活性剂十二烷基氯化铵为导向剂，采用溶胶-凝胶法合成出具有双孔径分布的介孔In2O3。2014年，Zhao等[52]利用KIT-6为模板合成了高度结晶有序的介孔In2O3，将其与石墨烯复合之后，大大提升了有序介孔In2O3的性能，避免了锂电池可逆容量急剧下降的缺陷。黄等[53]以有序介孔三氧化二铟(m-In2O3)和还原氧化石墨烯(RGO)为原料，采用紫外光照射法合成了介孔In2O3/还原氧化石墨烯复合