TDI的生产工艺

TDI的生产工艺一、TDI的合成工艺流程甲苯二异氰酸酯（TDI）是1930s由O.Bayer首先合成和使用的芳香族有机二异氰酸酯之一。它是由甲苯经连续二硝化、还原、光气化而制得。TDI主要存在2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯两种异构体。根据两种异构体的含量不同，分别以TDI-65、TDI-80和TDI-100三种商品形式出售，而以80/20混合物为主。三种TDI异构体产品的工业化光气法生产工艺流程如下图所示。二、工艺流程描述以甲苯为基础原料合成TDI，需经过一段硝化反应，结晶分离后财经过二段硝化反应、还原反应和光气化反应等几步合成出TDI，基本反应程序如下：（1）硝化反应使用25%～30%至55%～58%的硝酸硫酸的混合酸与甲苯反应，可生成二硝基甲基，本过程分为一段硝化和二段硝化。一段硝化使之生成一硝基甲苯，反应比较容易进行，而二段硝化反应条件则要苛刻得多，硝酸在混酸中的比例必须加大，通常它与硫酸的混合比例将达到60%。生成的二硝基甲苯应经过无离子水进行水洗、碱洗等后处理步骤，脱除重金属等杂质进行提纯，如若要生产2，4-TDI，在硝化产物阶段就应该采用结晶等方法将2，4-二硝基甲苯从混合物中单独分离出来。(2）还原反应在二硝基甲苯中间体中中加入甲醇溶剂和2%（质量）雷尼镍（RaneyNi）催化剂的悬浮液，采用中压连续加氢法，在100℃下反应，生成物一部分进行循环，一部分则除去催化剂后蒸馏而获得二氨基甲苯中间体。早期采用的硫酸铁粉还原法，因收率低、铁粉废渣污染等原因，现已逐渐被淘汰。（3）光气化反应MDI、TDI等大吨位异氰酸酯产品生产所广泛采用的是液相直接光气化生产工艺。将二氨基甲苯溶于氯苯或二氯苯溶剂中，通入干燥的氯化氢气体，使之生成含75%左右的二胺盐酸盐浆状物，然后通入光气，使之在较缓和的条件下进行光气化反应，光气用量约为理论量用量的2～3倍，以有利于反应。过量的光气经二氯苯或氯苯吸收，副产氯化氢经水吸收后再循环利用。光气化反应生产中所产生的尾气均需经过后处理，达到排放标准后方能排入大气。光气反应生成产物进入吹气塔，吹出产物中残留的氯化氢，然后经过2～3个蒸馏塔进行蒸馏提纯后获得精制TDI产品。（4）产品的提纯光气反应生成产物进入吹气塔，吹出产物中残留的氯化氢，然后经过2～3个蒸馏塔进行蒸馏提纯后获得精制TDI产品。目前，TDI的工业提纯大多采用薄膜蒸发器，这样，TDI受热时间短，不会产生副反应，杂质脱除效果好。三、应用中注意的问题在选用TDI时，除关注各指术指标是否正常外,还应特别注意TDI的总氯量和水解氯含量指标，众所周知，在聚氨酯合成过程中，系统中酸碱性物质的存在，都将会对合成反应产生某些额外的催化作用。在TDI的工业生产中，虽经多道提纯工艺处理，但在产品中仍会残存一定数量的酰氯（即水解氯），其含量的多少将直接影响产品总氯量的大小，并将使原料体系酸度产生变化。根据酸碱介质对异氰酸酯反应影响的研究得知，TDI的水解氯含量过高，造成TDI偏酸性，似乎有利于它产生扩链反应，但这却要以消耗过多昂贵催化剂为代价，对整个聚氨酯生成反应历程和产品性能并无多大益处。因此TDI商品水解氯和总氯含量一般应控制在0.01%和0.1%以下为宜。然而，通过长期实践，我们也会发现：当TDI水解氯含量过低时，聚氨酯扩链反应会产生加速的倾向，严重时会快速出现凝胶。实践表明，在浇注型聚氨酯橡胶和涂料生产中，会经常出现这类现象。使用不同总氯含量制备预聚体，考查其反应状况。水解氯含量过低，将会很快产生凝胶，当补加己二酰氯，使总水解氯含量从0.001%升至0.01%时，反应又重新恢复正常。在实际工作中，出现预聚体凝胶的原因很多，在分析这类事故时，请不要忘记考虑TDI水解氯含量大小所产生的影响，而这一点恰恰容易被人们所忽略。在工业生产中，粗品TDI通常会含有约15%的邻二氯苯。有专利介绍：将它们在连续通入氮气的情况下，快速加热至180～200℃30s至30min，然后再迅速冷却，可使TDI中的水解氯含量迅速降低。对于水解氯含量过高的TDI，在实验室，可向TDI中加入5%的氢氧化钠事于140℃下加热处理5～6h，无需蒸馏，即可使TDI水解氯含量下降。目前，工业上采用的光气法生产技术按工艺条件可分为气相光气化工艺和液相光气化工艺，后者又可分为成盐光气化法和直接光气化法工艺。液相直接光气化工艺按反应条件可分为冷热光气化法、一步高温光气化法、低压光气化法和高压光气化法；按所采用的溶剂可分为高沸点溶剂法和低沸点溶剂法；按工艺流程可分为釜式连续工艺、塔式连续工艺和循环（Loop）连续工艺。光气法制异氰酸酯过程中，光气与胺的反应是一个极为复杂的快速网络反应，其中间产物为氨基甲酰氯、胺基盐酸盐，在高温下氨基甲酰氯分解生成异氰酸酯，胺基盐酸盐与光气继续反应生成异氰酸酯，而氨基甲酰氯、异氰酸酯可与反应物胺发生副反应，生成脲等各种副产物。如何提高异氰酸酯收率、抑制副反应的发生是光气法生产技术的关键，也是选择光气化工艺的主要依据，而其取决于所用胺的性质。气相光气化工艺是一些可汽化的胺类化合物在200～600℃的高温下进行气相反应一步制得异氰酸酯的方法。可汽化的脂肪族、芳香族胺、二胺和多胺均可采用该方法，特别适合于反应活性高的脂肪族胺类化合物。该方法具有反应收率高、反应设备投资小、生产效率大、安全可靠等优点。Bayer与Rhodia采用气相光气化工艺生产HDI、IPDI，其产量已占世界脂肪族二异氰酸酯总产量的一半以上。气相光气化工艺已成为脂肪族二异氰酸酯的主流生产技术，将是低沸点、高反应活性胺类化合物光气化制异氰酸酯工艺技术的发展方向。液相直接光气化工艺特别适用于沸点高、不易汽化、反应活性低的胺类化合物的光气化反应制异氰酸酯，是MDI、TDI等大吨位异氰酸酯产品生产所广泛采用的方法。一些脂肪族胺类化合物也可采用液相直接光气化工艺制备异氰酸酯，但一般需要在很高的压力下进行。从今年世界异氰酸酯生产装置的建设和改造看，由于受各个公司的技术水平和传统习惯所限，液相直接光气化釜式连续工艺（ICI（现Huntsman）技术为代表）、塔式连续工艺（Bayer、BASF技术为代表）和循环（Loop）连续工艺（瑞典国际化工技术为代表）仍将并存一段时间。但就技术发展趋势看，采用液相低沸点溶剂、射流混合与塔式反应器相结合的连续工艺将成为MDI、TDI等芳香族异氰酸酯生产的主流技术，是异氰酸酯行业今后技术开发方向的重点。而液相光气化工艺所采用的诸如适宜温度、压力等工艺条件与所选择的过程和反应类型相关联。一般芳香族异氰酸酯采用中低压射流混合，低压反应，反应温度60～145℃，如Bayer、BASF等公司的MDI生产技术。与芳香胺比，脂肪胺与光气反应速度快，副反应多，对脂肪胺与光气的混合要求高，多采用高压液相光气化法。高压液相光气化法反应温度高、速度快、光气过量小、副反应少，收率较高，可达90%以上，但加压法设备复杂，安全隐患大。Lyondell等公司曾采用此法生产ADI，Dow采用此法生产MDI。四：国内供应商甘肃银光聚银化工股份有限公司河北沧州大化TDI有限责任公司山西太原蓝星化工有限责任公司烟台巨力异氰酸酯有限公司