超分子自组装及其应用的研究进展

得分：_______南京林业大学研究生课程论文2013～2014学年第二学期二○一四年六月课程号：73421课程名称：超分子化学论文题目：超分子自组装及其应用的研究进展学科专业：材料学学号：3130161姓名：王礼建任课教师：李文卓-1-超分子自组装及其应用的研究进展王礼建（南京林业大学理学院，江苏南京210037）摘要：分子自组装是近年来倍受重视的国际前沿课题，它将会极大促进信息、能源、生命、环境和材料科学等学科领域的发展，介绍了基于氢键、π键、配位键、双亲分子4种自组装体系，重点综述了这4种自组装体系在高分子合成领域中的最新进展，最后对超分子自组装的发展趋势做了展望。关键字：超分子；自组装；应用；进展Advancesinsupramolecularself-assemblyanditsapplicationsWANGLi-jian(CollegeofScience,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China)Abstract：Supramolecularself-assemblyisahighlyvaluedfieldinrecentyears,itwillgreatlypromotethedevelopmentofinformation,energy,life,environmentalandmaterialssciencedisciplines.Thisarticledescribesfourkindsofself-assembledsystembasedonhydrogenbond,πbond,coordinationbondandamphiphilicmolecules.Mainlyreviewitsapplicationsandresearchprogressinthefieldsofsupramolecularpolymersynthesis.Finallymaketheprospectsforitsdevelopment.Keywords:Supramolecular;self-assembly;application;Progress1超分子化学的概念超分子化学简言之是研究各个分子间通过非共价键作用形成具有特定功能体系的科学。从而使化学从分子层次扩展到超分子层次。这种分子间相互作用形成的超分子组装体，带给人们许多认识上的飞跃，认识到分子已不再是保持物性的最小单位。也称为超分子化学(supermolecularchemistry)。超分子化学主要研究超分子体系中基元结构的设计和合成体系中弱相互作用。体系的分子识别和组装体系组装体的结构和功能以及超分子材料和器件等等。它是化学和多门学科的交叉领域。它不仅与物理学、材料科学、信息科学、环境科学等相互渗透形成了超分子科学，而更具有重要理论意义和潜在前景的是在生命科学中的研究和应用。例如生物体内小分子和大分子之间高度特异的识别在生命过程中的调控等。-2-超分子化学研究的内容主要包括：分子识别，分为离子客体的受体和分子客体的受体；环糊精；生物有机体系和生物无机体系的超分子反应性及传输；固态超分子化学，分为晶体工程、二维和三维的无机网络；超分子化学中的物理方法；模板，自组装和自组织；超分子技术，分为分子器件和分子技术的应用。现代化学与18、19世纪的经典化学相比较，其显著特点是从宏观进入微观，从静态研究进入动态研究，从个别、细致研究发展到相互渗透、相互联系的研究，从分子内的原子排列发展到分子间的相互作用。从某种意义上讲，超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料化学之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，将四大基础化学（有机化学、无机化学、分析化学和物理化学）有机地融合为一个整体，从而为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路，且为21世纪化学发展提供了一个重要方向。2自组装简介[1]分子自组装指分子自发地（在氢键、静电、疏水亲脂作用、范德华力等弱力推动下）构筑具有特殊结构和形状的稳定集合体的过程。在化学科学方面，超分子化学提供了新的观念、方法和途径，并用来设计和制造自组装构建元件，探索分子自组装手段，这样具有特定结构和基团的分子就按一定的方式自发地组装成所需的超分子。各种复杂生物结构形成的基础是分子自组装。分析生物分子自组装体系，结果显示较弱的、可逆的非共价相互作用（如氢键）驱动自组装，同时这些非共价相互作用又保持自组装体系的结构稳定性和完整性。而人工自组装体系形成的关键是分子间的非共价连接的理解和控制以及自组装过程中热力学上的不利因素的克服。超分子化学的重要目标就是研究分子自组装过程及组装体，通过分子自组装形成超分子功能体系。自然界中有2种类型的自组装：一种叫热力学自组装，像雨滴一样呈现出能量稳定性最大的形式；另一种叫编码自组装，是有机分子自组装成有一定功能的组织器官的过程，由生命体所体现。分子自组装在分子识别的基础上形成具有特殊功能的超分子体系。2.1自组装方法自组装方法主要是接枝、旋涂、化学吸附、分子沉积、慢蒸发溶剂等成膜，近几年导向自组装、分子识别、模板自组装等纷纷涌现。这些方法各有优缺点，因而应用也有不同。-3-（1）导向自组装：一般在无机领域应用较多，近来在有机无机纳米杂化材料、碳纳米管以及高分子材料中都有一定的应用。（2）模板自组装：模板自组装（TSA）将结构限制在平板表面，对自组装行为进行引导，促使空间相在较大范围内结构有序。自组装模板多种多样，有无机晶体、高分子、生物DNA甚至活体病毒等等。（3）分子识别：分子识别可以理解为在氢键、配位键、堆积效应、静电作用、疏水作用和手性作用等驱动力作用下某给定受体对作用物（或给体）选择性结合并产生某种特定功能的过程。（4）形态学控制：自组形态学的控制，即按照发现的一些规律改变分子结构来影响组装过程，有意识地得到所需的形态。2.2组装体的形态（1）自组装无限网络结构：通过有机化合物和金属离子间自发组装成具有高度规整的无限网络结构。（2）自组装纳米管道：作为离子通道性能优于天然的通道，是通过分子间的多重氢键发生自组装形成的。（3）自组装胶囊：由2个或2个以上的分子建筑单元通过可逆的非共价键相互作用而形成自组装胶囊，在很多方面如分子传感器、催化剂和药物传输等领域潜在着广阔的应用前景。（4）LB膜：纪念其创始人I.Langmuir和D.B.Blodgett命名为LB膜，是一种超薄有序膜。LB膜技术根据两亲分子在溶液表面的定向排列，进行二维分子组装或多层的排列组合，形成各种分子水平的器件，是在分子水平上制备有序的超分子薄膜的技术。（5）索烃和轮烃：索烃是由2个或2个以上分立的亚单元（环）组成的内锁式结构，索烃分子中的环不是靠化学键连接的，它们的内聚力被称为机械成键，也称为拓扑键，索烃的制备过程就是典型的分子组装过程。冠醚的环状结构常被用作组装索烃的重要组成部分。轮烃是由环状分子和线状分子由非共价键组装成的超分子体系，线状分子两端用大基团封闭的称为轮烃，而当没有对线性分子进行封端时，所得的超分子体系称为准轮烷。3超分子自组装及其在高分子合成领域中的应用-4-3.1基于氢键作用的超分子聚合物[2]氢键型超分子聚合物是指重复单元通过与氢键相关的自组装生成的稳定超分子聚合物。其基本特征是建筑模块具有双或多位点，通过氢键相互作用可生成液晶态和多样化的几何阵列或拓扑结构。氢键的温度敏感性和可逆性导致氢键型超分子聚合物具有和传统共价键结合的聚合物不同的性能。氢键型超分子聚合物已作为功能材料而广泛应用，并通过多重氢键阵列，形成与其它非共价键相互作用的组合超分子聚合物。一般而言，氢键型超分子聚合物可分为超分子液晶聚合物、常规氢键组装的超分子聚合物和非常规氢键形成的超分子聚合物。3.1.1氢键型超分子液晶聚合物超分子液晶是基于非共价键相互作用的液晶体系。利用氢键、范德华力、静电引力等分子问相互作甩可以构筑多种超分子液晶。由于非共价键为弱相互作用且具有动态可逆的特点，这类超分子液晶体系具有对外部环境刺激的独特响应特性，呈现动态功能材料特点，如特殊的光电性质、分子信息存取、分子传感及催化活性等功能。氢键组装的超分子液晶聚合物按分子结构大致可分为侧链型、主链型和网络型三大类。主链型氢键液晶高分子是由两端具有双官能团结构的分子通过氢键头尾相连而成。最常见的是结构对称的分子作为氢键的给体和受体。侧链型氢键液晶聚合物，是由具有氢键给体或氢键受体侧链的高分子，与具有氢键受体或氢键给体末端的液晶小分子组装而成，其在光电功能材料及信息技术领域具有巨大应用前景。网络型氢键液晶聚合物是通过氢键使高分子链上的质子给体和质子受体相互作用形成氢键网状结构。由于氢键的快速交换及其可逆性、氢键液晶网络具有由氢键本身的动态性质带来的动态液晶性质，不同于传统的化学交联网络体系。3.1.2常规氢键组装的超分子聚合物常规氢键组装的超分子聚合物依据氢键的多重性可分为单重、二重、三重、四重和多重氢键体系。单重氢键具有良好的热稳定性，常用于制备小分子或高分子液晶复合物。Kawakam用丙烯酸和带双咪唑基的联苯这两种具有不同功能的聚合物分子链通过氢键横向连接组装成具有特殊动态性的网络超分子液晶(图1)。该超分子聚合物共价键结合的部分没有介晶性，但结构中氢键独特的动力学性质，使得聚合物-5-分子问能快速的转变，从而出现介晶现象。氢键的多重度越高，体系越稳定。另外[3]，基于多氢键连接的超分子聚合物，其高分子链结构在很大程度上和传统的缩合聚合高聚物结构有着相似性。正如缩合聚合一样，含2个官能团的单体反应生成线形的聚合物，引入3个官能团的单体分子，将会生成支化的或者交联的大分子结构。图1单重氢键的网络超分子液晶3.1.3非常规氢键形成的超分子聚合物氢键还与其他非共价作用（如π-π堆积作用、配位作用、供体一受体相互作用等）结合，通过弱相互作用之间的协调叠加，形成具有特殊结构及较强结合力的复杂超分子聚合物。Kiyonaka基于氢键与π-π堆积共同作用制备了热响应型的超分子聚合物，并详细研究了该聚合物在药物缓释和水污染处理领域的应用。金属一配体间的配位作用是组装无机超分子聚集体的最常用手段。Hofmeier等利用一端氢键、一端金属配位结合的思路，合成了在同一构筑单元上拥有两种非共价作用的新型超分子聚合物。氢键和供体一受体相互作用在轮烷、索烃和分子束等互相锁链的超分子组装体系以及分子器件研究中得到了广泛应用。目前，氢键型聚合物的理论及应用性研究已成为当今科学研究的热点，其重要性得到了广泛的认同。氢键的可逆性提供了氯键型超分子聚合物结构的多样化和广阔的应用前景。对于氢键结合的超分子聚合物体系而言，今后的主要方向在-6-于设计更为稳定的多重氢键体系及具有功能性的独特分子结构；研究不同情况下的聚集形态与环境因素的关系及与其它非共价相互作用(诸如矿堆积、离子键等)的结合；发展新的有效的组装原理、手段和方法以及新的组装结构类型并着力拓展其在超分子化学、生物、材料和信息等科技领域的应用。3.2基于π键自组装体系的超分子聚合物具备自堆积效应的盘状分子通常具有如下的结构特征：①中心是刚性的平板状芳香族化合物构成的盘状结构；②外围连接着几条柔顺的侧链。一般盘状分子的厚度不超过lnm，直径约为几个纳米。无论在极性还是非极性溶剂中，中心核的芳香族化合物上的大霄键均具有较强的亲和力，从而使得盘状分子倾向于沿平面的法线方向彼此平行相叠排列，形成柱状或蠕虫状的聚集体。图2是基于盘状分子自组装体系形成的盘状超分子聚合物，它的液晶态是一种高度一维导电材料。因为在盘状超分子聚合物的液晶相中，芳香核周围的脂肪链易于熔融，芳香族化合物的中心核形成柱状堆叠，并且与平面的法线垂直，相邻芳香核的π轨道的相互作用为电荷的转移提供了通路，并且芳香核周围绝缘的脂肪链保证了其是沿着法线方向高度一维的电荷转移，这也是其通过自组装形成高度有序的聚集体的重要原因。盘状聚合物分子的层与层之间的规整性与有序性是影响其制备导电材料的关键因素，研究发现，高取向的聚四氟乙