全丙乳液

摘要本论文采用半连续乳液聚合方法，采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸乙酯（EA）为软硬单体组分，加入少量的单体a-甲基丙烯酸（a-MAA），合成了聚丙烯酸酯乳液。探讨了软硬单体配比、乳化剂用量以及阴/非离子乳化剂配比、引发剂用量及聚合工艺中反应温度等参数对全丙乳液聚合稳定性、乳液性能及外观的影响，研制出最佳配方。结果表明，当w(乳化剂)=3%，w(引发剂)=0.3%，pH在7～8左右时，涂膜的吸水率达到9%，钙离子稳定性均通过测试，全丙乳液具有较好的综合性能。并对共聚物的结构和乳液的性能进行表征：全丙乳液的红外光谱（FTIR）测试结果表明丙烯酸酯类单体之间发生了自由基共聚反应；全丙乳液DSC测试及分析玻璃化转变温度。各项测试表明全丙乳液贮存稳定。关键词：全丙乳液；乳液聚合；性能测试；表征Title：Researchofpureacrylicemulsion——theresearchofperformanceandstructureAbstractThesynthesisofpureacrylicemulsionwaspreparedbysemi-continuousemulsionpolymerization,adoptingmethylmethacrylate(MMA)assoftcomponentsandethylacrylate(EA)ashardmonomercomponents,andaddingalittlemonomerofa-methacrylicacid(a-MAA).Theeffectsoftheratioofsoftandhardmonomer,theratioandtheleverofemulsifiers,theleverofammoniasolution,theleverofinitiatorandpolymerizationtemperatureandsooninthesystemonthestabilityofemulsionpolymerization,propertiesandappearanceoflatexarediscussed.Thenthebestformulasweremadeout.Theresultsshowedthatwhenemulsionwas3%,initiatatorwas(0.35%),PHvaluewasaround7～8,waterabsorbabilityreached9%,theemulsionhaveexcellentCa2+stability.Thepropertiesofpureacrylicemulsionandfilmsarediscussed.TheanalyzedresultsofFourierTransformInfraredSpectroscopy(FTIR)showthattheradicalcopolymerizationhashappenedamongthemonomers;theanalyzedresultsofDSCshowthattheTgofpureacrylicemulsion.Alltestsindicatethelatexeshavegoodstability.Keywords:pureacrylicemulsion;emulsionpolymerization;testofproperty;characterization目录第一章绪论11.1引言11.2国内外全丙乳液的研究现状与发展21.2.1全丙乳液聚合中微量单体的引入21.2.2全丙乳液乳化体系的研究进展21.2.3全丙乳液引发体系的研究进展41.2.4全丙乳液粒子设计与聚合工艺进展41.3改善全丙乳液性能的最新聚合工艺和技术61.3.1核-壳乳液聚合61.3.2互穿网络聚合81.3.3无皂乳液聚合81.3.4基因转移聚合91.3.5微乳液聚合与超微乳液聚合91.3.6超浓乳液聚合91.4本论文的研究背景、研究内容、研究意义101.4.1论文的研究背景和意义101.4.2论文的研究内容10第二章实验部分112.1实验仪器和原料112.1.1实验仪器112.1.2实验原料122.3.1全丙乳液的合成122.3.2全丙乳液的测试132.3.3全丙乳液涂膜的测试142.3.4全丙树脂的测试14第三章测试与分析153.1全丙乳液合成机理153.2对反应机理的讨论与分析163.2.1各单体的作用163.2.2少量乳化剂的作用163.2.3聚合机理分析163.3影响因素的讨论173.3.1乳化剂的配比及用量对乳液性能的影响173.3.2单体配比对乳液性能的影响183.3.4反应温度对乳液性能的影响193.4全丙乳液的表征193.4.1全丙乳液的红外谱图及分析193.4.2全丙乳液的DSC图及分析213.5配方确定21结论23致谢24参考文献25第一章绪论1.1引言随着建筑业的飞速发展以及人们环保意识的增强，传统的建筑装饰材料（如玻璃、瓷砖、溶剂型涂料）带来的安全隐患和对环境的污染已经引起人们的高度重视，因此发展低污染水性涂料显得尤为重要。我国水性建筑涂料经过近20年的发展，已具备了相当的规模。但就整体而言尚不尽人意，特别是产品技术和档次存在较大的差距。其主要原因：人们的意识有待于提高；各种原料的助剂的发展跟不上建筑业的发展。国内目前所使用的涂料乳液主要为醋酸乙烯酯共聚乳液和苯丙乳液[1]。由于该共聚物中含抗老化性能较差的苯乙烯单体或含有耐水性、耐碱性不太理想的醋酸乙烯共聚物，乳液聚合工艺及乳化剂的选择也影响涂料的质量，难以达到高耐候性和高粘着性能的要求。以丙烯酸酯共聚弹性乳液为基础的防水涂料，因其耐酸性、耐碱性和不透水性好、低温柔韧性佳、耐候耐老化性能优异、无环境污染、施工方便等诸多优点，广泛地应用于许多重要工业和民用高层建筑的屋面防水。因此，全丙乳液的发展前景十分广阔[2,3]。全丙乳液是甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、a-甲基丙烯酸三元共聚乳液的简称。全丙乳液作为一类中间产品或原料，其用途非常广泛。现已用作建筑涂料、防水涂料、纺织助剂(涂料印花增稠剂、静电植绒粘合剂、织物粘合、纺织经纱上浆浆料、抗缩性后整理剂、抗迁移剂、织物防水剂及涂层加工等)、皮革纸张处理剂、砂带用胶粘剂及压敏胶等。全丙乳液克服了油性丙烯酸酯易燃、易爆、有毒、严重污染环境的缺点。全丙乳液在国内外早已有研制和生产，但与全丙乳液的实际应用要求相比，还存在一些问题，特别是国内的产品与国外优质产品（如BASF、Rohm&Hass、国民淀粉等公司的产品）相比，还存在着相当大的差距，主要有最低成膜温度(MFT)偏低、乳液流变性特别是粘度不能有效地加以调节。为了解决现有全丙乳液存在的问题、开发出性能优良的乳胶涂料用全丙乳液，国内外的科研人员做了大量的研究工作[4,5]。为了全面了解建筑用全丙乳液的现状及发展趋势，从中提出自己的研究课题，有必要对全丙乳液进行研制。1.2国内外全丙乳液的研究现状与发展1.2.1全丙乳液聚合中微量单体的引入传统的全丙乳液主要是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和少量丙烯酸共聚而成的[6]。仅靠这三种单体聚合而成的纯丙乳液存在着许多问题（如成膜性差、成膜温度高、涂层强度低、涂层的耐水性、耐冲刷性、耐光性差等）。为了赋予全丙乳液更加优良的性能，可以通过共聚或共混的方式引人微量功能性单体[7]。常被引人的单体有丙烯睛、丙烯酞胺、N-甲基丙烯酞胺、三聚氰胺、苯酚等，利用这些微量功能单体可以对传统的纯丙乳液实施羟基、羧基、酞胺基交联等，使所研制的纯丙乳液具有优良的特殊性能，以满足其专门的应用。陈元武等在纯丙乳液中引入功能性热交联单体甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，通过在成膜过程或夏季高温后形成的热交联作用，使纯丙乳液和由其制造的防水涂料的防水性能及拉伸强度明显提高。肖雪平在纯丙乳液中引人了功能性单体氨基丙烯酸酯，明显提高原纯丙乳液的耐水性，并明显改善水浸及其它苛刻条件下的附着力。此外，氨基丙烯酸酯能明显降低颜填料与漆基间的作用力使乳胶漆粘度下降。甘孟渝等在纯丙乳液中引入交联性单体丙烯酞胺、耐水性单体丙烯睛、苯酚、三聚氰胺等，并采用间歇式种子乳液聚合技术制备纯丙乳液，可以有效地提高涂料的耐水性、耐老化性。1.2.2全丙乳液乳化体系的研究进展乳化剂及乳化体系对纯丙乳液的聚合和性能影响很大。乳化剂的结构、临界束胶浓度（CMC）或用量以及初始阶段乳化剂与单体的比值对乳液的粒度及其分布、粘度和成膜温度、聚合物稳定性以及涂膜的连续性、完整性、耐水性、附着力等有十分重要的影响[8,9]。在全丙乳液聚合中单独使用非离子乳化剂，其浊点必须高于聚合温度，否则由于非离子乳化剂在水中的溶解度随着温度的升高而降低，当聚合温度高于其浊点时，乳化剂析出，胶束被破坏，致使反应恶化而无法进行，其用于乳液聚合时生成的聚合物乳液稳定性较差。当单独使用阴离子乳化剂(十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠)时，虽然转化率较高，但聚合稳定性较差；同时，阴离子乳化剂一般容易起泡，给操作带来不便。在全丙乳液聚合中，阴离子乳化剂、非离子乳化剂并用或使用由这两类乳化剂化学合成的复合乳化剂比单独使用阴离子乳化剂或非离子乳化剂所制的乳液性能优良[10]。因为这两者合理并用或作为复合物使用，非离子乳化剂的浊点得到明显提高，可使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面，降低同一胶粒上离子间的静电斥力，增强乳化剂在胶粒上的吸附牢度，降低乳胶粒表面的电荷密度，使带负电的自由基更容易进人乳胶粒中，提高乳液聚合速度。同时，当两者并用时，阴离子乳化剂吸附在聚合物颗粒表面并电离形成表面负电层，从紧密层到体系本体形成ζ电位，其静电斥力保持体系的稳定；而非离子乳化剂被吸附在颗粒表面形成弹性界面膜，依靠这层膜来阻止胶粒的聚沉。这两种性能完全不同的保护“屏障”，大大地提高了乳液的稳定性。在全丙乳液聚合中常用的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚系列和十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠的复合体。近年来，全丙乳液聚合用新型乳化剂的研究和开发，引起了人们的深切关注，并取得了积极成果。张珍英等在纯丙乳液聚合中引人含氟乳化剂C8F17SO3K(FC80)，制备出含氟纯丙乳液，克服了用含氟丙烯酸醋单体制备含氟纯丙乳液制备工艺的困难和高昂的价格[11]。该含氟纯丙乳液具有良好的耐候、耐腐蚀、耐污、耐化学性能以及斥水和斥油性。同时，使用含氟乳化剂有效地降低了纯丙乳液的粘度、增加其耐酸程度，使其pH值稳定性范围增宽、改善纯丙乳液的电解质稳定性，使纯丙乳液粒子的粒径减小，粒度分布变窄。鲁德平等用丙烯酞胺系列高分子乳化剂制备了全丙乳液，全丙乳液粒子以串接的形式出现。由于丙烯酞胺系列高分子乳化剂的长链效应、体积效应以及其所含基团的空间位阻等特性，带来了纯丙乳液粒子形态多样化和性能的多样化，可满足不同的应用需求。刘敬芹等在纯丙乳液聚合中，引人反应型乳化剂乙烯基磺酸钠(SVS)。由于SVS的引人，纯丙乳液的稳定性、耐水性、附着力和硬度均有所改善，而且乳液的粘度随贮存时间的变化较小，乳液具有较好的贮存稳定性。全丙乳液聚合乳化体系新近的发展方向是无皂乳液聚合。由于乳化剂组分总是残留在最终的产品中，容易产生泡沫、渗析、吸湿等弊病，使涂膜的透明度、耐水性、电绝缘性、粘附性等遭受到不良影响。为了消除这些弊病，发展了无皂乳液聚合。无皂乳液聚合是一种没有外加乳化剂的乳液聚合技术，体系从下列反应物获得胶态稳定性：(1)离子型引发剂；(2)亲水性共聚单体；(3)离子型共聚单体。国外从60年代中期开始研究无皂乳液聚合，并取得了大量成果。近年来，国内科研人员在应用无皂乳液聚合法制备纯丙乳液的研究方面也取得了可喜进展。Zhang等研究了在含有少量甲基丙烯酸钠的情况下，用过硫酸钾作引发剂，无皂乳液聚合制备纯丙乳液。随着丙烯酸丁酯含量的增加，纯丙乳液的粒径、表面张力和粘度均降低，而胶粒数、聚合反应速率、乳液表面电荷密度和共聚物平均分子量均增加。唐广粮等将自行设计合成的可共聚单体3-烯丙氧基-2-9基丙磺酸钠(AHPS)用于全丙乳液共聚体系，成功