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1简介理解水泥水化动力学机理具有学术及实际意义。从学术角度考虑，表征水泥水化化学和微观结构现象是非常复杂并且相互依存的，这就很难分辨单个机制和确定水化速率的有关参数。因此，水化的基础研究中重大的科学困难表现在实验技术和多尺度理论的建模方法上。从更实用的角度来看，更多可持续混凝土材料生产的动力导致了更加复杂的组合设计，其中包括经常作为其它工业生产的副产品的次生矿物及各种能提高混凝土性能的化学外加剂的增加。因此需要更完整的水化力学机制的基础知识来提供合理的混合物配比和化学外加剂的设计及选择。已经有人写了若干详细的被认为是主导水化动力学的机理的文章[1-4]。发表的那时候，一些重要问题例如诱导期开始的机理、加速期的速率控制机制、减速期最重要的影响因素等等已经提出，但也留下了一些因数据缺乏和看似模棱两可用以表明不同观点的证据的问题。但这些年间在实验技术和理论模型方面还是取得了重大的进展。我们的目的是把重点放在最新的进展上，因此会提供一个现代知识更新的图片并确定在现有理解上仍存在的争议和差距。最后，我们提出了一个未来水泥水化的研究路线图，把存在的差距作为目标，这将会对更多可持续混凝土材料的发展具有重大影响。2背景通过详细分析和模拟单个动力学过程，证明对于气相系统[5]、熔融状态或水溶液中晶体的成核[6]甚至是晶体表面的溶解和生长[7-11]，在分子尺度上基于基础化学和物理建立的化学动力学模型是可行的。同样，研究水泥水化的基本途径包括把这个问题分解为研究单个机理动力学的过程。这种近似是所希望的，因为这将为研究耦合过程中的相互作用和为建立微观动力学如何在较高长度和时间尺度上导致微观结构的发展提供基础。此外，对分子尺度上机理的研究将为取决于温度的反应速率和扩散速度及饱和状态（养护条件）提供知识。水泥水化包含了一系列的化学耦合过程，每一个都会以一定的速率发生，这取决于化学耦合过程的性质和那一瞬间系统的状态。这些过程可分为以下几个部分：1.溶解/解离包括分子单元从固体与水接触的表面分离，Dove等写了一篇关于溶解动力学的全面综述[12-13]。2.扩散描述了溶质通过水泥浆体孔隙[5,14]或在吸附层上沿固体表面的迁移[15-16]。3.生长包括表面附着，在自我吸附层中进入到晶体结构或非晶体结构中的分子单元[17]。4.成核当形成固体的自由能推动力大于形成新的固液界面的推动力[6]时，固体在固体表面非均匀沉降或在溶液中均匀沉降。5.络合形成离子团的简单离子和固体表面吸附的分子配合物之间的反应[8-19]。6.吸附离子或其他分子单元在界面上累积，如液体中的固体颗粒表面[15,16,19]。这些过程可能会以串联、并联或一些更复杂的组合发生。例如，溶液中简单的晶体生长就包含溶质扩散到邻近的固体表面、溶质吸附到固体表面、几种溶质络合成的分子单元会进入晶体结构中最后该分子在结构中保持附着和平衡[9,19]。在某种意义上当这些过程是耦合且串联时，某一过程的产物就是下一过程的反应物。但通常不总是这样，一系列过程中，某一过程的反应速率明显比其他过程的反应速率低，在那种情况下，除了速率最慢的过程，即控制反应速率的过程，其他过程都能达到平衡状态并决定了反应物的活性和速率控制过程的产物[19]。在单个过程控制反应速率的简单例子中，仅这一步（即控制反应速率的过程）就决定了所研究的动力学速方程式、速率常数和温度依赖性。当两个或更多基本过程的速率相比较时，系统变量中的速率方程式和温度依赖性将变得更加复杂，并且通过实验难以确定[19]。遗憾的是，因为对单个的各个化学过程进行详细研究很困难，所以仍然难以避免水泥水化这些概念的严格应用。即使看似简单的工作，如确定一条符合热力学和质量作用定理的C3S溶解速率的定律是很有挑战性的，因为受到存在于溶液中的低可溶性相快速沉淀的竞争影响，同时很难对溶解发生的表面进行表征。更基础的是这些影响和难度通常是由于速率数据是从多分散度颗粒悬浮液得到的，并没有对这些悬浮液进行完整的粒度分布和绝对反应表面积的表征。当设计更复杂的系统如硅酸盐水泥时，分析这个过程的困难程度呈指数上升。因此，对于水泥而言，我们只能得到多个相互作用过程纯动力学影响的部分知识。最终要建立较多机理性的、较少经验性的能全方面包括化学和结构的复杂性水化模型的关键是发展策略用以划分并研究决定水泥水化的单个速率过程。这些方法不可避免的包括多种实验技术的密切合作，能提供知识框架来解释数据的数学模型和数值模拟方法。这种合作在解决环境地球化学过程中的动力学[10,20,21]和其他材料科学的分支方面已取得成果[22-25]。2.1综述的范围几乎所有关于硅酸盐水泥水化动力学[1,2,4]的综述都使用传统水泥化学符号，集中大部分精力在硅酸三钙、Ca3SiO5或C3S的水化特性上。其中一个原因是C3S不纯的单斜晶型，即阿利特，质量占了硅酸盐水泥的50-70%。由于越来越多组分和相的化学动力学分析变得日益复杂，通过集中精力在这个简单的化学子系统，对动力学的基本认识也变得更加清晰。此外，阿利特也趋于主导早期水化阶段，包括初凝和早期强度发展，因为这主要归结于主要水化产物水化硅酸钙凝胶（C-S-H）的形成。在这种趋势下，在水泥水化研究方面，人们对纯C3S或阿利特取得了很多新的进展。最近的研究表明，三斜型C3S与不纯、单斜型的阿利特在微观结构和水化动力学上有显著的差异[26]。在相同的条件下制备的纯C3S粉末[26]比阿利特粉末颗粒更精细，这是因为阿利特中的杂质，大部分是Mg和Al，在熟料煅烧冷却过程中促进了颗粒的生长。此外，有些人猜测阿利特中不同晶体结构和杂质含量改变了表面活性部位的密度（如螺旋位错和层位错），这些晶体结构和杂质含量能改变溶解率。最后，有证据表明C-S-H水化产物的生长形态可能有较低的孔隙率，导致了在C3S浆体中的质量传递比在阿利特浆体中更加困难[26]。这可能和实验观测有关，因为在水化程度较低时[27]C3S的水化较阿利特的水化有显著的减慢[26]。本文也会论述到最近关于在硅酸盐水泥中C3A+石膏体系水化的研究，这对于确定掺与不掺矿物掺合料的硅酸盐水泥所需硫酸钙的量很重要。这就包含了硅酸盐和铝酸盐子系统相互作用的讨论，这对于理解硫酸盐含量对部分取代粉煤灰和高炉矿渣的硅酸盐水泥水化动力学的影响是很重要的。在结束本节时，提出的监测水化动力学所用的实验技术是值得注意的，这些技术在这篇文章的其他部分也被反复的引用。大部分的技术经常被用来监测水化的净速率，这是水化的整体过程，与单个化学反应无关。这些方法包括等温量热法、连续监测化学收缩、原位X射线衍射定量分析、半连续孔溶液组分分析、核磁共振光谱（NMR）、准弹性中子散射（QENS）以及小角度中子散射(SANS)。这些方法的优点和缺点在其它地方已经经过了全面的评估，已经超出了本综述的范围，有兴趣的读者可以参考文献[28]以便得到更为详尽的信息。现在，我们注意到这里的技术没有一项能解释任何特定机理的细节，但也证实了它们对比较不同水泥的水化，表征诸如水泥细度、水灰比、水泥成分、温度等变量以及外加剂的种类和剂量的影响是有用的。更重要的是不同方法之间的比较，如量热法和SANS数据[29-30]、量热法和QENS数据[31-32]或者是平行样品之间的热量测定和化学收缩的比较能够深入的理解不能被一些单独方法所表征的水化过程。例如，SANS的表面积是和早期量热法测定的累积热量紧密联系在一起的，能达到水化速率的峰值，但另一方面，C-S-H凝胶的形态是随时间改变的，这也同样适用QENS中的限制水成分。3．C3S或者alite的水化机理长期研究表明（三斜）C3S，alite，甚至PC的水化速率会随时间产生复杂非单调的变化。从历史观点上说，整个水化过程被分为四个或五个阶段。在水化速率曲线上，这些阶段的区分点的确定多少有些随意[4]。图1显示了C3S的水化放热曲线，在讨论动力学机理时我们发现，把整个水化过程分为四个阶段：（1）初始反应，（2）缓慢反应阶段，（3）加速阶段，（4）减速阶段。这些阶段的开始以及结束的时间仍然很难精确确定，但有助于研究，它们提供了现代知识较精确的面。图1.水化热测定得到的阿利特水化速率对于时间的函数本节我们将回顾近几年中水泥水化在实验和理论上的研究进展，这主要涉及水化过程中微结构发展的机理及应用。我们将主要讨论近几十年中已经趋于成熟的一些结论，对于更早期的研究，我们只是在历史背景下做有限的回顾。有兴趣的读者可以参考书本[4]和文献中对早期工作有更为全面的回顾。3.1初始反应初始水化的特点是C3S遇水湿润后立即发生反应，在水化放热曲线上呈现一个大的放热峰[26]。水泥粉末湿润后释放的热量使早期放热峰的产生，但是也有很大部分热量是由C3S的溶解产生的。C3S的溶解焓是-138kJ/mol，主要基于如下反应得到：OHSiOHCaOHSC433242223（1）溶液的化学分析[35-39]提供有说服力的证明C3S在湿润后的前几秒钟内快速均匀的溶出。例如在稀释的C3S悬浮液中，前30s中内硅酸盐离子浓度的增加表明其溶出速率至少为10molm-2s-1[27]。Stein[40]参照方程（1）计算了在Ksp3时的理论溶度积，其结果说明C3S会持续溶出直到溶液中钙离子的浓度与硅酸盐离子的浓度达到平衡，此时它们的浓度大约为几百mmol/L。事实上，在溶液还没饱和时，C3S的溶出速率降的非常快。在这个阶段的末尾，反应（1）的离子活度积比平衡计算得到的离子活度积下降17个数量级[27,40,41]。长期以来，关于C3S早期溶出速率降低的机理一直存在相当大的争议，同时也有许多的假设提出。读者可以参考书本[4]和参考文献对这些机理有所描述。这里我们将根据最新的实验及理论研究，集中讨论三个日趋成熟的机理性的解释。3.1.1亚稳态屏蔽假说Stein[42]和其他学者[43]认为C3S出溶速率降低是因为形成了连续的薄的亚稳态水化硅酸钙层，Gartner[2]称为C-S-H(m)。它通过阻止表面与水的接触或者限制从表面分离离子的扩散，有效地降低了表面的反应活性。这个薄层将会在初始反应阶段的最后与溶液达到平衡。Jennings[44]就C3S水化溶液组分数据，查阅了几十年的文献，图2显示了钙离子的浓度随硅酸盐离子浓度的变化，这些数据表明其组分沿图2中两条曲线中的任意一条发生变化，具有较高钙、硅浓度的曲线代表了溶液与具有不同Ca：Si摩尔比亚稳态水化物层的平衡。随后Gartner和Jennings[41]用Gibbs-Duhem关系来估计这个亚稳态水化物层的Ca：Si摩尔比与溶液中钙浓度的关系。图2.水泥净浆孔溶液中二氧化硅（y-轴单位μmol/L）和钙（x-轴单位mmol/L）的浓度，数据是从很多的文献[41]中得到的，交叉表明任意两种C-S-H中任意一种都可以和溶液建立平衡。亚稳态屏蔽假说说明亚稳态的水化物层首先将底层的阿利特与溶液隔离，然后溶液与水化物达到平衡。但是，延缓期结束的机理不是很明确。缓慢反应期结束的时间是一个精确的可重复的值，这说明在这个阶段中肯定存在临界反应。连续的化学反应或者最终使亚稳层不稳定的反应[2,4]。实际上水化热测定表明，在缓慢反应阶段中，放热速率不会一直降低直至为零。Bullard[45]近期对C3S水化的亚稳态屏蔽假说进行模拟。他主要根据质量作用定理以及细致平衡的原理通过动力学元胞自动机模型对一些相关耦合的反应及扩散现象进行模拟。此亚稳态屏蔽假说模拟基于有限的间接实验证据，假设钝化层或更稳定形式的C-S-H层的组分可变。即便如此，这个模拟重复观察了大量的实验现象，包括溶液组分的演变、C-S-H组分的变化、两种不同水灰比下C3S的水化速率和初始条件溶液下的C3S的水化速率[27,46,47]。亚稳态屏蔽假设的难点是缺少直接的实验证据证明这个层的存在。但是最近几年在这个领域有很大的进展。基于1H(15N,,)12共振的核共振反应分析（NRRA），已被用于测量样品表面上以及表面下氢的深度分布，其分辨深度为几个nm，对氢的