4.1-线型缩合聚合生产工艺

第四章线型缩合聚合物生产工艺4.1缩聚概述•1907年L.H.Backland开始制造了第一个工业合成产品酚醛树脂（Bakelite）。随后出现了醇酸树脂。•1920年开发了脲醛树脂。30年代尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产；•50年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤维的第一大品种。缩聚反应：两种带有两个以上官能团的低分子化合物相互反应形成高分子聚合物，在反应过程中一般要放出低分子，且反应的中间产物可分离出来。缩聚高聚物生产历史：4.1缩聚概述缩聚反应的特点及其分类1.缩聚反应的特点缩聚反应与加聚反应的基本特点项目加聚反应缩聚反应大分子链形成的特点按链节进行按链段进行反应过程中活性大分子的数目不变减少单体分子的消失在反应的后期在反应的初期链增长机理及增长速率由引发、增长、终止三个基元反应组成，增长反应的活化能较小，反应速率极快，以秒计。无所谓引发、增长和终止反应。反应活化能较高，反应速率慢，以小时计。4.1缩聚概述2.缩聚反应的分类（1）按反应热力学特征分为平衡缩聚（可逆缩聚K105）不平衡缩聚（不可逆缩聚K105）(2)按产物结构分为线型缩聚体型缩聚(3)按单体种类分为均缩聚异缩聚（混缩聚）共缩聚(4)按在反应中生成的特征基团分类聚酯化反应、聚酰胺化反应、聚醚化反应、聚氨酯化反应、聚硅醚化反应、成环缩聚反应以及甲醛与酚类、脲和三聚氰胺等。缩聚反应的特点：1.官能团之间反应，无活性中心；2.反应逐步进行，可得到不同分子量中间产物；3.单体很快消失，反应程度逐步增加；4.有小分子排出；5.为可逆平衡，平衡常数对反应程度、聚合度将产生很大影响。主要产品：尼龙、涤纶、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、硅橡胶、聚碳酸酯等。4.1缩聚概述缩聚生成物中常见的特征基团反应类型特征基团产品举例聚酯化反应涤纶、聚碳酸酯、不饱和聚酯、醇酸树脂聚酰胺化反应尼龙-6、尼龙-66等聚醚化反应—O——S—聚苯米、环氧树脂、聚苯硫醚、聚硫橡胶聚氨酯化反应聚氨酯类成环缩聚反应聚酰亚胺等芳杂环聚合物甲醛与苯酚、脲、三聚氰胺等反应酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂聚硅醚化反应有机硅树脂O-C-NH-O-O-C-NH--Si-O-4.1缩聚概述缩聚反应的单体缩聚反应单体类型及特点：(1)带有同一类官能团（a—R—a）并可相互作用的单体。同类分子之间反应。不存在原料配比对产物分子量的影响。(2)带有相同官能团（a—R—a）但本身不能进行缩聚反应，只能同另一类型（b—R—b）单体进行反应。必须严格控制两种单体的等摩尔比。(3)带有不同类型官能团（a—R—b），它们间可进行反应生成聚合物。此类单体也不存在原料配比问题。(4)带有不同类型官能团但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单体进行缩聚反应。4.1缩聚概述缩聚反应的实施方法1.熔融缩聚：2．溶液缩聚：3．界面缩聚：4．乳液聚合：5．固相缩聚：反应体系为两液相，但形成聚合物的缩聚反应仅在其中一相内进行。熔融缩聚是指在反应中不加溶剂，反应温度在原料单体和缩聚产物熔化温度以上（高于熔点10~25℃）进行的缩聚反应。特点：缓和、平稳，有利于热交换，避免了局部过热。是在多项（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。在原料熔点以下进行的缩聚反应。使反应在某种适当的溶剂中进行，成为溶液聚合。特点：熔融缩聚法的特点是反应温度很高（一般在200℃以上）。特点：反应条件比较缓和，反应是不可逆的，4.2熔融缩聚熔融缩聚的基本特点•工艺过程较简单，不需要溶剂，省去回收工序，降低成本；•减少了可能成环的单体环化反应的可能性。•熔融缩聚法既可间歇进行，也可连续进行。熔融缩聚在应用上的限制：对单体纯度的要求也较高，对单体配料比的要求严格;大多数熔融缩聚是可逆反应，需要高温和高真空，以便尽快除去生成的低分子副产物，使平衡向生成高聚物方向转移。体系粘度较大，因此要特别注意使物料受热均匀，避免局部过热，否则易产生各种不良的副反应。要求原料和缩聚物必须在熔化温度下是稳定的;4.2熔融缩聚影响熔融缩聚法生产工艺的主要因素1.配料比xaAa+xbBb=a(AB)xb+(2x-1)ab如果A/B=2，即A过量100%，理论上只能得到ABA，平均聚合度DP=1；若A/B=1.5，即A过量50%，理论上只能得到ABABA，所以DP=2。过量的A把分子链的端基B封起来，因此不能连续反应。可得到以下公式：DP=100/q式中，q为过量单体的过量摩尔百分数。4.2熔融缩聚2.杂质的影响•杂质会影响倒投料比的精确度，最终影响产物的分子量；•具有反应活性的杂质具有封端作用，不利于分子链的增长。以涤纶生产为例，对苯二甲酸中可能含有苯甲酸杂质，封端反应如下：O-C-OO-O-C-OCH2CH2OH+HOOC--O-C-OCH2CH2-O-C-O-C-+H2O•有些杂质还会影响反应速度、产物结构以及分子量分布等。如果杂质进入高聚物主链，将影响高聚物材料性能。4.2熔融缩聚3.反应程度的影响缩聚反应要取得高聚物收率和高分子量，必须要达到一定的反应程度。（1）原料等当量比当两种原料等当量比时，以结构单元为基准的数均聚合度Xn与反应程度P的关系为：Xn=1/(1-P）（2）原料非等当量比单体过量百分数为：q=（NB-NA）×100/NA得：Xn=（200+q)/[200(1-P)+q]这说明在实际生产中，欲提高缩聚物的分子量，只有在降低q的前提下，提高反应程度才能收到显著的效果。4.2熔融缩聚4.平衡常数对分子量的影响缩聚反应大多为可逆平衡反应，平均聚合度Xn与平衡常数K及残留于平衡体系内的小分子副产物的分子百分数na三者之间的近似关系：Xn=（K/na）1/2在缩聚反应中，在低分子物的各种含量情况下，K和Xn之间的关系•可采用真空以及时把生成的低分子副产物移除，使平衡向有利于形成高分子的方向移动。4.2熔融缩聚5.温度的影响在熔融缩聚过程中，温度具有双重影响，既影响反应速度，又影响平衡常数。1、反应速率（动力学）温度越高，反应速度越快2、平衡常数（热力学）缩聚反应通常是放热反应，故温度越高平衡常数越小。因此，反应先在高温下进行，此时反应快，达到平衡的时间可缩短；然后适当降低反应温度，因为在低温下接近平衡时生成的聚合物分子量较高。温度对BHET缩聚反应生成涤纶树脂特性粘度的影响4.2熔融缩聚6.氧的影响•高温下氧的存在会导致氧化降解与交联并且会有发色基团产生。7．催化剂的影响•在熔融缩聚中常加入一定量的催化剂以加速反应。•催化剂会同时催化某些副反应，在反应过程中可能发生催化剂的分解、析出，使反应复杂化，同时又消耗了催化剂。因此催化剂不同时产物的分子量也有差别。•在生产中为防止氧的作用，反应体系最好在氮、二氧化碳等惰性气体保护下进行反应。•抗氧化剂如：N-苯基-β-萘胺、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等。4.2熔融缩聚熔融缩聚工艺1．配料比的控制（1）把异缩聚反应转变为均缩聚在聚酰胺的缩聚中，使二元酸与二元胺首先成盐，然后再缩聚。nH2NRNH2+HOOCR'COOH+H3NRNH3OOCR'COO-++-H3NRNH3OOCR'COO+[nHRNHCOR'CO]n+2nH2O（2）易挥发组分过量通过使易挥发单体适当过量来弥补逸出的损失。4.2熔融缩聚2．小分子副产物的除去（1）采用强有力的抽真空系统；（2）采用激烈的搅拌以加大小分子副产物的扩散面积；（3）改善反应器结构；（4）用化学方法改善小分子副产物的扩散速度；（5）通入惰性气体带走小分子副产物。油封式真空泵（旋片式或滑阀式）+缓冲罐聚合前期——塔式反应器；聚合后期——卧式反应釜OOOHO-CH2-CH2-O-C-O-C-O-CH2-CH2-OH-O-C-C-O-O-C-O-CH2-CH2-O-C-C-O-CH2-CH2-O-C-OHOOO+2使用扩链剂4.2熔融缩聚锦纶66树脂预缩聚塔示意图卧式熔融缩聚釜示意图4.2熔融缩聚3．熔融缩聚中的热交换(1)传热介质反应温度：200~280℃高温有机载热体：33号气缸油或道生油（可在380℃下长期使用）(2)提高反应釜的传热效果•夹套内安装导流板和采用半圆管形式夹套•搅拌器形式螺带式搅拌器锚式搅拌器•搅拌器尺寸：d/D0.954.2熔融缩聚4．熔融缩聚配方中各种添加剂及其作用(1)催化剂催化剂具有选择性，不同类型缩聚反应选用不同种类催化剂。(2)分子量调节剂单官能度化合物分子量调节剂分子量稳定剂作用：(3)稳定剂防止高聚物在熔融缩聚过程或后加工过程中引起降解。最常用的是含磷化合物，如磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯，此外也可加入抗氧剂如N-苯基-β-苯胺，可阻止氧化降解，改善树脂色泽。(4)消光剂常用的消光剂为TiO2。(5)着色剂及特殊添加剂4.2熔融缩聚5．熔融缩聚终点的控制缩聚过程中同时存在的两种反应：缩聚反应、降解反应涤纶树脂缩聚过程中特性粘度随时间的变化情况反应条件：催化剂：Zn(OAc)2,温度：283℃熔融缩聚终点的检测：•搅拌功率（搅拌电流）•在线粘度计（或人工取样）•搅拌轴纽矩（电子应变片）•温度反应终点4.2熔融缩聚涤纶树脂的合成涤纶树脂：聚酯树脂（polyesterresin）聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethyleneterephthalate），简称PET。一般按分子量（粘度）大小分三个方面的用途：•纤维（粘度在0.72左右）•薄膜（粘度0.60左右）•塑料（高粘度（1.0以上））聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化温度为81℃，熔点为255~270℃，在室温下具有优良的机械性能和摩擦磨损性能，抗张强度和抗弯曲强度较大，耐酸（浓硫酸除外）碱性较好，也耐多种有机溶剂，吸水性低，电性能较好，但热机械性能与热冲击性能很差。4.2熔融缩聚1.主要原料两种原料：对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）（EO法采用环氧乙烷）一般先合成中间体对苯二甲酸双-β-羟乙酯（简称BHET），由此中间体经缩聚而得聚合物。OOnHO-(CH2)2O-C--C-O-(CH2)2OH(n-1)HO-CH2-CH2-OH+HO(CH2)2-O-C--C-O-CH2-CH2-O-C--C-O-n-1(CH2)2OH[]OOOO（BHET）乙二醇（小分子）涤纶树脂4.2熔融缩聚2．涤纶树脂的生产路线（1）直接缩聚法（TPA法）（2）环氧乙烷法（EO法）（3）酯交换法（DMT法）COOCH3COOCH2CH2OHCOOCH3+2CH2OHCOOCH2CH2OHCH2OH+2CH3OH这是最早生产涤纶树脂的方法，工艺条件较为成熟，我国目前制备涤纶树脂主要采用这种方法。从世界范围看，70%左右的涤纶树脂都是采用这种工艺路线。需要消耗甲醇，流程长，成本不易降低。（BHET）（DMT）4.2熔融缩聚3．涤纶树脂生产工艺（1）酯交换过程产物和副产物：BHET是一种无色的结晶体，熔点是109~110℃，能溶解在过剩的乙二醇重。在酯交换过程会生成一些低聚物。催化剂：常用的是Zn、Co、Mn等的醋酸盐，用量约为DMT的0.01~0.05%（重量）。反应温度：工业上一般控制在180℃以上，酯交换反应结束后可达200℃或更高些。COOCH3COOCH2CH2OHCOOCH3+2CH2OHCOOCH2CH2OHCH2OH+2CH3OH4.2熔融缩聚缩聚平衡与真空度：平衡常数小，平均为4.9,要除去副产物乙二醇才能得到高聚物，所以要求高真空（后期绝对压力在3mmHg以下）；工艺与设备：通常把缩聚过程分成几段，根据物性差别选择不同的工艺条件及设备。（2）BHET缩聚反应OOnHO-(CH2)2O-C--C-O-(CH2)2OH(n-1)HO-CH2-CH2-OH+HO(CH2)2-O-C--C-O-CH2-CH2-O-C--C-O-n-1(CH2)2OH[]OOOO反应温度：Tm（260℃）TrTd（290℃），故工业上常取270~280℃。催化剂：常用的缩聚催化剂是Sb2O3，Sb2O3的适宜用量为DMT的0.03%左右