各类有机化合物质谱的裂解规律

各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点：1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n-1,CnH2n,CnH2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点:1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，其离子强度增强。3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。环烷烃的质谱特点:1.分子离子峰的强度相对增加。2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等CnH2n-1和CnH2n的碎片离子峰。3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1出现m/z41,55,69,83等离子峰。3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。芳烃：1.分子离子峰较强2.简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/z91的峰一般都较强。3.MacLafferty重排当相对苯环存在氢时，m/z92的峰有相当强度。4.苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/z39、51、65、77等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。（31+14n的碎片离子峰）小分子醇会出现M-1峰。3.若邻近碳上有H原子，醇的分子离子峰易脱水形成M-18峰，含γH的长碳链的醇经过麦氏重排还会产生M-18-28(脱水的同时脱乙烯)或M-60的分子离子峰。同时产生CnH2n+1，CnH2n-1的碎片离子峰。醚：A脂肪醚、芳香醚1.分子离子峰很弱;α断裂反应，生成较强的R-O+=CH2特征碎片离子;CnH2n+1O+系列峰2.i断裂反应，生成较强烷基离子峰(CnH2n+1系列峰);同时伴随CnH2n系列峰，CnH2n-1系列峰3.α断裂产生的碎片离子可以进一步发生四元环过渡的重排反应;得到较强的m/z为31+CnH2n+1（HO=CHR+）特征碎片离子4.与醇类的主要区别在于无M-18碎片离子峰。5.芳香醚的分子离子峰较强，裂解方式与脂肪醚相似，可见77，65，39等碎片离子峰。硫醇:M+·的相对强度较相应的醇,醚强1.M-33(-HS),M-34(-H2S),33HS+,34H2S+·2.发生α断裂，生成CnH2n+1S的含硫碎片,47,61,75,89···等.3.伴有CnH2n+1m/z(43,57,71,85,99,113···),CnH2n和CnH2n-1等.(长链烷基硫醇尤为明显)4.长链还可发生γH重排硫醚：1.M+·的相对强度较相应的硫醇强2.C-Sσ键断裂,正电荷往往带在含S碎片上.3.α断裂.4.CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89···等.5.四元(β-H),五元,六元过渡态氢的重排胺类化合物：m/z30很强，表明为伯胺类化合物1.胺类化合物的M+·较弱，含奇数个N,M+·的m/z是奇数值.2.仲胺,叔胺或大分子伯胺M+·峰往往不出现3.键断裂正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷的能力大O,S)4.发生α断裂生成CnH2n+2N的含N特征碎片峰,m/z30,44,58,···等30+14n峰.5.β-H转移：小分子伯胺,仲胺,叔胺的β-键断裂,其m/z30,44(or44+14n),58(or58+14n)的峰为基峰或强峰.卤代烃：1.可发生i断裂，生成（M-X）+峰，2.发生α断裂产生CnH2nX+通式的离子峰，3.含Cl，Br的直连卤化物还可发生重排反应形成CnH2nX+通式的离子峰。4.可产生（M-HX）+.脱卤化氢和CnH2n-1+的离子峰.X基存在的特征：RF：M-19,M-20(-F,-HF)RCl,RBr同位素峰簇M-35,M-36(-Cl,-HCl)M-79,79(-Br,Br+)羰基化合物：1.都有两处α断裂。其共同点一般是R基团大的容易失去;2.都会发生i—断裂反应，但一般i—断裂弱于α断裂。生成系列CnH2n+1的碎片离子峰3.当羰基上的烷基含γ-H时都会发生麦氏重排，且都是强峰醛和酮：1.醛的分子离子峰是强峰，易发生开裂，产生酰基阳离子。通常，R1、R2中较大者容易失去，断裂可产生M-1（活泼氢），M-29和m/z29的强碎片离子峰。2.i断裂可产生CnH2n+1的烷基碎片离子峰。如：43，57，713.可发生γ重排时生成较强的44+CnH2n的奇电子离子峰。4.芳香醛的分子离子峰强，苯甲醛的分子离子峰是基峰，M-1的强度也很大。脂肪醛：M+·明显.可见M-1,M-29及R+碎片离子,m/z29强峰酮：1.酮裂解则产生经验式为CnH2n+1CO+（m/z43、57、71…)的碎片离子峰。这种碎片离子峰的m/z与CnH2n+1+离子一样，可通过43，57两峰的相对强度判断是烷烃还是酮，两峰强度都大证明是烷烃，若一个大，一个小且有58的峰，证明是酮。2.酮的γ氢重排生成58+14n的奇电子离子。芳香酮：芳香酮的分子离子峰明显增强，其裂解机理与酮和芳环的机理类似。羧酸：脂肪族一元羧酸：1.脂肪族一元羧酸的分子离子峰弱，其相对强度随分子量增大而降低，小分子羧酸出现M-17（OH），M-45（COOH），及M-18（-H2O）。2.γ氢重排生成强的m/z为60+14n的羧酸特征离子，若能发生两次重排则生成60的乙酸的特征碎片离子峰。3.α断键产生45（+COOH）的特征碎片离子峰。4.i断键产生烃类的CnH2n+1系列碎片峰芳香羧酸：芳香羧酸的峰相当强，显著特征是有M-17、M-45离子峰。邻位取代的芳香羧酸产生占优势的M－18失水离子峰。羰基化合物---酯类：1.小分子酯有明显的分子离子峰2.甲酯可出现3.乙酯可出现4.-H的重排生成m/z74+14n的峰5.长链酯的双氢重排峰羰基化合物---酰胺及氨基酸类：酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似1.含4个C以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应2.不可能发生麦氏重排的酰胺主要发生或N的α键断裂，生成（m/z44）离子的反应3.还可发生βH重排