介孔材料

Part4介孔材料主要内容•研究发展概况•合成机理•介孔氧化硅•合成策略•介孔材料组成的扩展•形貌控制•应用研究进展一、介孔材料的研究发展概况•微孔(Microporous,0.3-2nm)–Small(小孔)–Medium(中孔)–Large(大孔)•Mesoporous,2-50nm(?)介孔；有序介孔材料•Macroporous,50nm(?)大孔材料常见多孔材料的孔分布常见多孔材料的孔分布比较定义：有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。特性比表面积大介孔孔径均一可调骨架结构稳定，易于掺杂其他组分颗粒形貌丰富内表面易于修饰水、热稳定性较好介孔材料发现的历史•美国专利第3556725号。此专利早于1969年2月申请，1971年1月批准。•1990年，日本早稲田大学黒田一幸教授。最初的目的是制备层柱状分子筛，使用不同链长的烷基三甲基铵将水硅钠石的层撑开（65℃反应一周），结果发现在于有机铵交换的过程中，氧化硅层聚合生成三维具有“微孔”的氧化硅骨架，表面积约为900m2/g。MCM－41发表后，重复，几乎没有差别。他们与一个可以堪称为伟大的发明（或发现）失之交臂。•Mobil公司的科学家们于20世纪80年代末发现了有序介孔材料，早在1990年初就开始申请一系列专利，在他们最初的几个美国专利被标准之后（为公司确保其可能的商业价值），1992年下半年，在Nature上发表了他们著名的论文《液晶机理合成有序的介孔分子筛》1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了M41S系列介孔分子筛。它们具有规整有序的孔道结构，比表面积大，孔径在1.5～10nm之间可调。这一报道立即引起国际学术界的重视，从此掀起介孔材料研究的热潮。近年有序介孔材料的研究归纳如下：1在硅基材料基础上合成不同骨架结构和元素组成的有序介孔材料。3有序介孔材料的广泛应用，对其微粒形貌提出了要求，因此微粒形貌的控制是近年来研究的热点之一。2对一给定骨架结构的材料，优化其合成过程，开发新的合成体系和路线。徐丽等，分析化学，2005，32（3）：374—380KresgeCT,etal.Nature,1992,359:710-712M41S系列介孔材料结构简图著名品牌包括：MCM系列(MCM代表MobilCompositeMaterial):MCM-41(p6mm),MCM-48(Ia3d),MCM-50(层状)SBA系列（SBA表示SantaBarbara,USA）:SBA-1和SBA-6(Pm3m)、SBA-2和SBA-12（P63/mmc）、SBA-11（Pm3m）、SBA-16（Im3m）、SBA-8（C2mm）；MSU系列（MichiganStateUniversity）；KIT系列（KoreaAdvancedInstituteofScienceandTechnology）FDU系列（FudanUniversity）JLU系列（JilinUniversity）MCM-41MCM-48SBA-8SBA-15TEMimagesofcalcinedJLU-30takeninthe(100)and(110)directionsandthecorrespondingFourierdiffractogram(inset).MCM-41MCM-48SBA-16手性介孔材料纤维状棒状薄膜球形多面体结构形貌组成纯硅材料有机-无机杂化材料非硅材料介孔材料的优点和缺点•具有高度有序的孔道结构•孔径呈单一分布，调控（1.3－30nm）•具有不同的结构、孔壁（骨架）组成和性质•经过优化合成或后处理，可具有很好的稳定性•无机组分的多样性；•高比表面，高孔隙率；•颗粒可能具有规则外形，具有不同形体外貌•在微结构上,介孔材料的孔壁为无定形•广泛的应用前景,大分子催化、生物过程等。优点缺点•稳定性较低•催化性能较低–Why?无定型状态！二、介孔材料的合成•石油加工的要求•纳米科技的进展•超分子自组装技术的发展•生物材料研究的进展•表面活性剂与液晶研究进展B.硬模板法A.软模板法超分子自组装synthesisrouteSBA-15，MCM-48等孔内分子组装有序介孔材料的组装合成方法：采用表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板，通过溶胶-凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导作用下，无机物种在模板的表面发生水解和缩聚，形成形状规则、排列有序的有机无机复合体，再通过溶剂萃取或焙烧去除表面活性剂，从而得到有序多孔材料。有序介孔硅材料的合成过程示意图介孔材料合成的基本特征•有机－无机液晶相（介观结构）的生成是利用具有双亲性质(含有亲水和疏水基团)的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物(无机源)自组织生成有机物与无机物的液晶织态结构相。•介孔材料的生成是利用高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂（表面活性剂）,所留下的空间即构成介孔孔道。•表面活性剂即可以是阳离子型的又可以是阴离子型的,甚至还可以是中性的。•阳离子型的季铵盐类表面活性剂最为普遍。例如:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)•单体或齐聚物（寡聚体）是那些可以在一定条件下(浓度、温度、压力、pH值等)聚合成无机陶瓷、玻璃等凝聚态物质的无机分子（有时在聚合之前需要解聚、水解等过程）。例如：正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸丁酯、硅溶胶、硅酸钠、无定形二氧化硅.介孔材料合成中各组分之间的关系介孔组装体系有机模板剂和无机物种之间的相互作用方式有机模板剂和无机物种之间的相互作用（如电荷匹配）是关键，是整个形成过程的主导，那么任何形式的无机和有机的组合都是可行的。Stucky等探索了不同的无机-有机组合，提出了具有普遍性的合成原理•I表示无机物种–是带正电荷I＋、负电荷I－或近中性I0•S+表示阳离子表面活性剂–长链烷基季铵盐、长链烷基吡啶型或阳离子双子型•S-表示阴离子表面活性剂–羧酸盐、硫酸盐等•S0表示非离子表面活性剂–长链烷基伯胺和二胺等•X-表示Cl-，Br-等•M+表示Na+，H+等主要的无机物与表面活性剂的相互作用方式示意图（短虚线代表氢键，只有SoIo中画出了溶剂▲表：不同类型的无机物与表面活性剂的相互作用方式概述表面活性剂S（或N）无机前驱体I相互作用力类型例子(结构)阳离子表面活性剂S+阴离子型无机前驱体I－S+I-静电力MCM-41和FSM－16(六方)、MCM-48(立方)、SBA－2（六方－立方）氧化钨(层状、六方)、氧化锑(V)(层状，六方，立方)、硫化锡(层状)、磷酸铝阳离子表面活性剂S+过渡离子X－阳离子型无机前驱体I+S+X-I+静电力n)、SBA-2(六方－立方)、SBA-3(六方)、二氧化锆(层状，六方)、二氧化钛(六方)、磷酸锌阳离子表面活性剂S+氟离子F-中性型无机前驱体I0S+F-I0氧化硅(六方)阴离子表面活性剂S-阳离子型无机前驱体I+S-I+静电力Mg、Al、Ga、Mn等氧化物(层状)、氧化铝(六方)、氧化镓(六方)、氧化钛(六方)、氧化锡(六方)阴离子表面活性剂S-过渡离子M+阴离子型无机前驱体I－S-M+I-静电力氧化锌(层状)、氧化铝非离子表面活性剂S0中性型无机前驱体I0S0I0氢键HMS(接近六方)非离子表面活性剂(胺)N0中性型无机前驱体I0N0I0氢键MSU-X(接近六方)、氧化物（Ti，Al，Zr，Sn六方）非离子表面活性剂S0过渡离子X－阳离子型无机前驱体I+(S0H+)X-I+SBA-15(六方)非离子表面活性剂N0氟离子F-阳离子型无机前驱体I+N0F-I+氧化硅(六方)非离子表面活性剂S0过渡离子M+中性型无机前驱体I0(S0Mn+)I0含有金属的氧化硅(六方、立方)表面活性剂S无机前驱体ISI共价键（配位键）Nb，Ta(六方)氧化物表面活性剂无机物种相互作用方式合成举例S+I-S+I-静电力MCM-41MCM-48FSM-16SBA-2S+I+S+X-I+静电力SBA-1SBA-2SBA-3S+IoS+F-Io静电力SiO2(六方)S-I+S-I+静电力多种氧化物S-I-S-M+I-静电力ZnO(层状)SoIoSoIo氢键HMS(六方)SoI+(SoH+)X-I+静电力SBA-15(六方)NoIoNoIo氢键MSU-X(六方)Beck------------液晶模板机理；Vartuli---------协同作用机理；Monnier--------电荷密度匹配机理；Huo-------------广义液晶模板机理；Inagaki---------层状折皱机理。介孔材料的自组装合成机理1）液晶模板（LiguidCrystalTemplate,LCT）机理认为：当在水中加入表面活性剂后，当浓度很低时，生成理想溶液，浓度超过临界胶束浓度（CMC）时，开始生成胶束，随着浓度逐步提高，依次形成球状胶束、棒状胶束、六方液晶相、立方液晶相，最后形成层状液晶相。这些液晶相（即模板）是在无机物种加入之前就已形成了，当加入无机物种后，无机离子或分子通过与液晶模板相互作用力（主要为静电力或氢键）的引导，使无机物种在反应过程中沿着模板定向排列，形成有序的介孔材料的孔壁，经脱除模板剂后，即得到有序介孔材料。该机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂MCM-41的两种形成机理(1)液晶模板机理(2)协同作用机理2）协同作用机理（CooperativeFormationMechanism）表面活性剂的液晶模板是在加入无机反应物之后形成的。表面活性剂介观相的形成是胶束与无机物种协同作用的结果，这种协同作用表现为胶束加快无机物的缩聚过程以及无机物种的缩聚反应反过来促进胶束形成液晶相结构。胶束加速无机物种的缩聚过程主要是出于有机相与无机相之间的相互作用（如静电引力、氢键或配位键作用）导致无机物在界面的浓缩而产生。Mobil提出的机理的另一部分是认为表面活性剂生成的液晶作为形成MCM-41结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之后形成的。Davis等提出的MCM－41生成机理3）层状转变机理层状向六方转变机理模型[]）4）广义模板机理•靠静电相互作用的电荷匹配模板cooperativechargematchedtemplating；•靠共价键相互作用的配位体辅助模板ligand-assistedtemplating；•靠氢键相互作用的中性模板neutraltemplating。介观结构的物理化学过程无机-有机界面能(Ginter)、无机孔壁(Gwall)、有机分子（表面活性剂）的自组装(Gorg)、以及溶液（环境）的贡献(Gsol)G＝Gorg+Gwall+Gsol+Ginter热力学动力学Ｏ表示有机模板剂和I表示无机物种ＯＯ：表面活性剂的碳氢链之间的相互作用ＯI：表面活性剂的极性头与无机物种之间的相互作用II：表示无机物种之间的相互作用•当ＯＯ＞ＯＩ，ＩＩ时，有机相（如表面活性剂的不同相态）在复合物的组装过程中结构稳定，无机物种通过界面作用力富集其上并逐渐缩聚形成表面活性剂－无机物的复合材料，产物结构可以认为是有机相的复制。LTC机理即相当于这一个动力学过程。•当ＯＩ＞ＯＯ时，引入无机物种将破坏原有的有机相结构，组装表面活性剂－无机物种复合物的过程受两相界面作用力和表面活性剂堆积的空间因素等参量的影响。具体有如下三种情况：–当ＯＯ＞ＩＩ时，此时先形成有机物－无机物复合物的小单元体（如硅致胶束），然后通过无机物种在界面上的缩聚反应键联这些小单元并形成具有规则结构的复合材料，此即协同作用机理。–当ＩＩ＞ＯＯ时，此时控制反应温度、缩短反应时间等，使无机物种的缩聚反应处于动力学不利的状态下进行以减小无机物种对产物结构的影响，使ＯＩ界面作用控制整个合成过程中的相转变，产物中的有机物依靠凡德华力结合后被包藏在产物的笼或孔道结构中，此时即为微孔分子筛的合成。–ＯＩ＞ＩＩ，此时可生成单层有机物和无机离子交替排列的层状膜结构。自组装合成介孔材料的影响因素(1)表面活性剂类型阳离子型C