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摘要：超临界流体萃取是近代化工分离中出现的高新技术，超临界流体萃取将传统的蒸馏和有机溶剂萃取结合一体，利用超临界CO2优良的溶剂力，将基质与萃取物有效分离、提取和纯化。本文详细介绍了超临界流体萃取技术的原理、特点，简要介绍了该技术的简单的工艺流程。最后分析了超临界流体技术的应用和发展，并对我国在该领域的发展作了简要分析。关键字：超临界流体，夹带剂，超临界流体萃取技术，应用，发展超临界流体萃取(SupercriticalFluidExtraction，简称SFE)是70年代末发展起来的一种新型物质分离、精制技术。随着人们对可持续发展战略认识的不断提高，科学家和工程师们正在致力于开发和寻找各种节能、绿色环保型的“绿色化学技术”。而发展了30多年的超临界萃取技术，作为一种清洁、高效及较好的选择性的新型分离方法，在天然产物有效成分提取与分离、生产高经济附加值、难分离物质回收和微量杂质的脱除方面展现出勃勃生机。1.超临界流体萃取技术的原理及特点超临界流体萃取是一种以超临界流体代替常规有机溶剂对目标组分进行萃取和分离的新型技术，其原理是在超临界状态下，将超临界流体与待分离物质接触。通过控制不同温度、压力以及不同种类的夹带剂，使超临界流体有选择性的把极性大小、沸点高低和分子量大小不同的成分依次萃取出来。1.1超临界流体萃取技术中的萃取剂该技术使用的超临界流体（SupercriticalFluid，SF）是处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上，介于气体和液体之间的流体。超临界流体具有气体和液体的双重特性。超临界流体具有以下重要的性质：1）超临界流体密度接近于液体，但扩散系数约比液体大100倍。由于溶解过程包含分子间的相互作用和扩散作用，因而SF对许多物质有很强的溶解能力。2）超临界流体的粘度类似于气体，远小于液体。这对于分离过程的传质极为有利，缩短了相平衡所需时间，大大提高了分离效率，是高效传质的理想介质；3）具有不同寻常的、巨大的压缩性，使得压力的微小变化将会引起流体密度和介电常数的很大变化。可作为超临界流体的物质很多，如二氧化碳、一氧化亚氮、六氟化硫、乙烷、丙烷、庚烷、苯、氨等，目前应用最多的是CO2。原因是超临界二氧化碳流体的临界温度临界压强低，且无色、无毒、无味、不易然、化学惰性、价廉、易制成高纯度气体。1.2超临界流体萃取技术中的夹带剂由于CO2为非极性，在超临界状态下具有选择性溶解。超临界流体CO2（SC-CO2）对低分子、低极性、亲脂性、低沸点的成分如挥发油、烃、酯、醚，环氧化合物等表现出优异的溶解性，像天然植物与果实的香气成分。对具有极性集团(-OH，-COOH等)的化合物难萃取，故多元醇及多羟基的芳香物质均难溶于超临界二氧化碳。对于分子量高的化合物难萃取，分子量超过500的高分子化合物也几乎不溶。而对于分子量较大和极性集团较多的中草药的有效成分的萃取，就需向有效成分和超临界二氧化碳组成的二元体系中加入第三组分，来改变原来有效成分的溶解度，在超临界液体萃取的研究中，通常将具有改变溶质溶解度的第三组分称为夹带剂(也有许多文献称夹带剂为亚临界组分)。一般地说，具有很好溶解性能的溶剂，也往往是很好的夹带剂，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯。夹带剂的选择是一个比较复杂的过程，归纳起来可概括为以下几个方而：1）充分了解被萃取物的性质及所处环境。被萃取物的性质包括分子结构、分子极性、分子量、分子体积和化学活性等。了解被萃取物所处环境也是非常必要的，它可以指导夹带剂的选择。例如：DHA分布于低极性的甘油脂、中极性的半乳糖酯和极性很大的磷脂中，且主要存在于极性脂质中，所以要提取其中DHA必须提取出各种极性的脂质成分，进而可以确定合适的夹带剂。2）综合夹带剂的性质(分子极性、分子结构、分子量、分子体积)和被萃取物性质及所处环境进行夹带剂的预选。对酸、醇、酚、酯等被萃取物，可以选用含－OH、C＝O基因的夹带剂；对极性较大的被萃取物，可选用极性较大的夹带剂。3）实验验证。确定因素有夹带剂的夹带增大效应(以纯CO2萃取为参照)和夹带剂的选择性，统称为夹带剂的夹带效应。臧志清等在超临界CO2萃取红辣椒夹带剂的筛选研究中对此做了详细的介绍。对于夹带剂的选择，还有必要掌握涉及萃取条件的相变化、相平衡情况。但这方而的实验测定比较困难，有关论文发表及介绍资料不多。另外，夹带剂在改善SC-CO2的溶解性的同时，也会削弱萃取系统的捕获作用，导致共萃物的增加，还可能会干扰分析测定，所以夹带剂的用量要小，一般不要超过5%mol。最后，超临界CO2萃取技术已广泛应用于生物、医药、食品等领域，因而夹带剂在这些领域中还须满足廉价、安全、符合医药食品卫生等要求。1.3超临界萃取技术的特点超临界流体技术在萃取和精馏过程中，作为常规分离方法的替代，有许多潜在的应用前景。相对于传统提取分离方法（煎煮、醇沉、蒸发浓缩等）具有以下优点：萃取效率高、传递速度快、选择性高、提取物较干净、省时、减少有机溶剂及环境污染、适合于挥发油等脂溶性成分的提取分离。其优势特点是：1）由于在临界点附近，流体温度或压力的微小变化会引起溶解能力的极大变化，压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取的目的，压力固定通过改变温度也同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力使萃取物分离，因此工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。2）由于超临界流体具有与液体接近的溶解能力，同时它又保持了气体所具有的传递性，有利于高效分离的实现。而且由于多使用二氧化碳超临界流体代替传统有机溶剂，可以省却清除溶剂的程序，彻底解决了工艺繁杂、纯度不够、且易残留有害物质等问题。3）萃取剂只需再经压缩便可循环使用，可大大降低成本。4）超临界流体萃取能耗低，集萃取、蒸馏、分离于一体，工艺简单，操作方便。5）超临界流体萃取能与多种分析技术，包括气相色谱、高效液相色谱、质谱等联用，省去了传统方法中蒸馏、浓缩溶剂的步骤。避免样品的损失、降解或污染，因而可以实现自动化。2.超临界流体萃取工艺超临界流体萃取工艺基本上是由超临界流体萃取溶质和被萃取的溶质与超临界流体分离两部分构成的。根据分离方法的不同，可分为三种不同的工艺。即等温法分离工艺、等压法分离工艺和吸附法分离工艺（恒温恒压法分离工艺）。超临界流体萃取（SFE）技术基本工艺流程为：原料经除杂、粉碎或轧片等一系列预处理后装入萃取器中。系统冲入超临界流体并加压。物料在超临界流体（SCF）作用下，可溶成分进入SCF相。流出萃取器的SCF相经减压、凋温或吸附作用，可选择性地从SCF相分离出萃取物的各组分，SCF再经调温和压缩回到萃取器循环使用。SC—CO2萃取工艺流程由萃取和分离两大部分组成。在特定的温度和压力下，使原料同SC—CO2流体充分接触，达到平衡后，再通过温度和压力的变化，使萃取物同溶剂SC—CO2分离，SC-CO2循环使用。整个工艺过程可以是连续的、半连续的或间歇的。其简单的工艺流程示意图如图1图1超临界流体萃取工艺流程示意图SFE过程的主要设备是由高压萃取器、分离器、换热器、高压泵(压缩机)、储罐以及连接这些设备的管道、阀门和接头等构成。另外，因控制和测量的需要，还有数据采集、处理系统和控制系统。3.超临界流体技术之应用自Hanay和Hogarth发现SFE原理以来以近百年了。从50年代开始进入实验阶段，如从石油中脱沥青等。70年代末，SFE技术在食品工业中应用日益广泛，其中从啤酒花中提取酒花精已经形成了生产规模。80年代以来，SFE技术广泛应用于香精和香辛料风味成分的提取（从玫瑰花、米兰花、菊花等提取天然花香剂；从薄荷、胡椒等提取香辛料；对绿茶、红茶进行全成分提取等）。超临界萃取的特点决定了其应用范围十分广阔。如在医药工业中，可用于中草药有效成份的提取，热敏性生物制品药物的精制，及脂质类混合物的分离；在食品工业中，啤酒花的提取，色素的提取等；在香料工业中，天然及合成香料的精制；化学工业中混合物的分离等。具体应用可以分为以下几个方面：1)中药制药第一，中药有效成分、有效部位的提取。利用超临界二氧化碳萃取技术来提取丹参、干姜、木香、姜黄、莪术、牡丹皮等中药中的有效成分，一步即可取得，含量一般可达50%，最高可达90%。第二，中药新药的生产。柴芩菊感冒胶囊、口疮泰软胶囊等都是以多种中药材为组成成分，通过超临界二氧化碳萃取技术萃取而获得。第三，中药的二次开发或浓缩回收。超临界二氧化碳萃取分离改良复方丹参片、心痛宁滴丸的分离技术，使得药品有效率明显提高。2）农产品加工由于超临界流体萃取技术在农产品加工中的应用日益广泛，已开始进行工业化规模的生产。例如：原西德、美国等国的咖啡厂用该技术进行脱咖啡因；澳大利亚等国用该技术萃取啤酒花浸膏；欧洲一些公司也用该技术从植物中萃取香精油等风味物质，从各种动物油中萃取各种脂肪酸，从奶油和鸡蛋中去除胆固醇，从天然产物中萃取药用有效成分等等。迄今为止，超临界二氧化碳萃取技术在农产品加工中的应用及研究主要集中在五大方面：第一、农产品风味成分的萃取，如香辛料、果皮、鲜花中的精油、呈味物质的提取；第二、动植物油的萃取分离，如花生油、菜籽油、棕橱油等的提取；第三、农产品中某些特定成分的萃取，如沙棘中沙棘油、月见草中(一亚麻酸、牛奶中胆固醇、咖啡豆中咖啡碱的提取；第四、农产品脱色脱臭脱苦，如辣椒红色素的提取、羊肉嬗味物质的提取、柑桔汁的脱苦等；第五、农产品灭菌防腐方面的研究。3)在农药残留分析中的应用农药残留分析包括对样品的提取、净化、浓缩、检测等步骤，其中提取和分离净化是分析的关键环节。传统的农药残留分析中，样品的前处理大多采用有机溶剂提取。溶剂提取存在许多缺点：一是溶剂浪费严重，对环境污染较大；二是费时，提取、净化过程繁琐；三是提取率低。目前国际上将超声波提取和索氏萃取两种方法列为首要的农药残留提取方法。但是这两种提取方法最大的缺点就是处理时间较长，因而影响了其推广应用。超临界流体萃取技术在农药残留的提取中具有得天独厚的优势。根据众多学者的研究发现，样品前处理简单、萃取时间短、提取效率高、提取结果准确度高、重现性好等优点将会极大程度地推动其在农药残留分析中的应用。有关学者运用SFE技术来实现对杀虫剂结合残留的萃取。亦得到了比较满意的结果。中国现在已经有很多厂家可以完成超临界萃取仪器的制造。SFE技术越来越多地和多种方法联用，在农药残留的应用研究中很有潜力，尤其在农药多残留分析中，能够显著地提高分析效率。有人将SFE和分析仪器GC、MS联用，对动物组织中的有机磷农药、氨基甲酸酯类农药进行分析，得到了很好的结果。Iancas等研究后认为，将SFE与胶束毛细管电泳色谱(MicellarElectrokineticCapillaryChromatography)技术结合可以迅速有效地实现萃取，该分析方法将成为农药残留分析中的新型方法。4.超临界流体萃取技术的发展长期以来，对超临界流体萃取技术的产业化，主要是单纯超临界CO2的间隙式萃取，处理的物料也多以固体植物为主，得到的几乎都是粗提混合物。为了得到高纯度的产品，德国、日本、澳大利亚、意大利等国用于精制天然维生素-E、精油脱萜、提取高纯的不饱和脂肪酸等；法国用于从啤酒及葡萄酒中分离乙醇制备无醇啤酒及无醇葡萄酒。超临界多元流体和在超临界流体中添加夹带剂，具有从量变到质变的区别，具体体现在超临界多元流体的分步选择性萃取、重组萃取及精馏萃取新工艺，可用于复方中成药、民族药新制剂的加工，保健食品的加工，烟草深加工，茶叶深加工，海洋生物资源深加工以及环境处理等方面。最早将超临界CO2萃取技术应用于大规模生产的是美国通用食品公司，之后法、英、德等国也很快将该技术应用于大规模生产中。90年代初，中国开始了超临界萃取技术的产业化工作，发展速度很快。实现了超临界流体萃取技术从理论研究、中小水平向大规模产业化的转变，使中国在该领域的研究、应用已同国际接轨，在某些方面达到了国际领先水平。目前，超临界流体萃取已被广泛应用于从石油渣油中回收油品、从咖啡中提取咖啡因、从啤酒花中提取有效成分等工业中。近期，对超临