Chapter-8-相平衡

流体相平衡Chapter8FluidPhaseEquilibrium相平衡定义：汽液相平衡(Vapor-LiquidEquilibrium,VLE)液液相平衡(Liquid-LiquidEquilibrium,LLE)固液相平衡(Solid-LiquidEquilibrium,SLE)气液相平衡(Gas-LiquidEquilibrium,GLE)流体相平衡分类相平衡理论：两相接触时，相间将发生物质和能量的交换，直至相的宏观性质如温度、压力和组成等不变，两相系统达到此状态即处于相平衡。用于描述相平衡体系温度、压力、组成以及其它热力学函数之间关系与相互计算的方法和数学公式。流体相平衡系统示意图：xi是组分i的摩尔分数，它是N-1维向量，N是相平衡系统的组分数。FigureTheSchematicofPhaseEquilibriumSystem流体相平衡（或相平衡热力学）研究的目标，就是建立关联相平衡时系统各强度性质的数学关系式0),,,()()(xxpTfα相β相pT121()()()(){,,,}Nxxxx121()()()(){,,,}Nxxxx8.1.1相平衡判据热力学第二定律：等温等压条件下的封闭系统，一切自发过程都朝着系统Gibbs自由焓减少的方向进行，达到平衡时，系统的Gibbs自由焓为最小。相平衡系统属于封闭系统，而且相变化是在一定的温度和压力下发生的，因此，两相达到平衡的判据是0)(d,pTnG必须强调的是，虽然相平衡系统是一个封闭系统，但其中的α相和β相是敞开系统，其Gibbs自由焓变化量满足Chapter7中的单相敞开系统热力学关系式，即8.1相平衡基础iiinpnVTnSnG)()()()()(dd)(d)()(diiinpnVTnSnG)()()()()(dd)(d)()(d在等温、等压条件下，iiipTnnG)()()(,d)(diiipTnnG)()()(,d)(diiiiiipTpTpTnnnGnGnG)()()()()(,)(,,dd)(d)(d)(d当两相达到平衡时，0dd)()()()(iiiiiinn(A)由于相平衡系统属于封闭系统，总的组成不变，即0ddd)()(iiinnn)()(ddiinn0d)()()()(iiiin又因为0d)(in)()(ii这就是相平衡判据。它表示当组分i在α相和β相的化学位相等时，两相达到平衡。相平衡还必须满足热平衡和力平衡条件：两相的温度和压力相等。Note(B)根据化学位的计算式iifRTˆlndd00ˆlniiiiffRT直接推导出另一个等效的相平衡判据)()(ˆˆiiff即，当两相的温度和压力相等时，两相处于平衡的条件是组分i在两相的逸度相等。值得注意的是，由于逸度的计算比化学位方便，在大多数情况下，用逸度判断两相是否达到平衡。8.1.2Gibbs相律(PhaseRule)公式在计算流体相平衡系统的相关性质（包括温度、压力、组成等）之前，先要确定系统中独立的强度变量的个数，然后建立相应的方程。相律公式就是用来解决这个问题。相律公式是J.W.Gibbs于1875年提出的，故又称为Gibbs相律，它是多组分多相平衡系统普遍遵循的规律，它揭示了流体相平衡系统的自由度F(在保持相的数目和相的形态不发生变化的前提下，系统独立改变的强度变量的个数称为自由度。)、组分数N和相数π之间的内在关系。其推导过程是：ForNcomponentsinπphases,---No.ofcompositionvariablesineachphase=N-1---Totalnumberofvariables=π(N-1)+2(Tandp)---Totalnumberofphaseequilibriumrelations=N(π-1)+2(Thermal+MechanicalEqulibrium)---No.ofphaseequilibriumrelationsforeachcomponent=π-1---DegreesofFreedom=Numberofvariables–NumberofEquationsF=N-π+28.1.3相平衡的处理方法如，对于N元汽液相平衡体系，根据Gibbs相律公式，其自由度为F=N–2+2=N，因此，可以通过解由N个汽液相平衡方程所构成的方程组，求出N个未知数。以汽液相平衡为例。根据相平衡判据，直接写出汽液相平衡方程（VLEEquation）：LVˆˆiiff12(,,,)iN然后根据已知条件，解上述相平衡方程组，获得相平衡系统的压力、温度或两相的组成。在汽液相平衡方程中，和是温度、压力和组成的函数，在解方程组之前，必需建立和与温度、压力和组成的关系式。VˆifLˆifVˆifLˆif根据处理逸度方法的不同，汽液相平衡计算方法分成状态方程法和活度系数法两大类。1.状态方程法iiipxfLLˆˆ然后用状态方程计算汽相和液相中组分的逸度系数。这就是汽液相平衡研究的状态方程法。根据相平衡判据，建立汽液相平衡方程iiiixyLVˆˆ),,2,1(NiiViVipyfˆˆ分别用组分逸度系数表示汽相和液相中组分的逸度，状态方程法计算汽液相平衡时，通常应用汽液平衡比的概念。汽液平衡比Ki的定义是LVˆˆiiiK),,2,1(Ni建立方程1iiixK然后用迭代法解上述方程，进行汽液相平衡的计算。iiixyK将汽液平衡比与汽液相平衡方程结合在一起，得到状态方程法计算汽液相平衡的关键问题是获得能同时适用汽、液两相的状态方程以及相应的混合规则，而且计算过程相当复杂。该方法主要应用于多组分高压汽液相平衡的研究。2.活度系数法0ˆiiiifxfactivitycoefficientdefinition:iiipyfVVˆˆ0Lˆiiiifxf用逸度系数表示汽相中组分的逸度，用活度系数表示液相中组分的逸度，即建立汽液相平衡方程0Vˆiiiiifxpy),,2,1(Ni在液相是由纯液体混合而成的情况下，采用Lewis–Randall标准态，即应用活度系数对称归一化条件，得到汽液相平衡方程为ppiiiiiiiipRTVpxpysdexpˆLssV),,2,1(NippiiiiiiiiiiipRTVpfxfxfsdexpˆLssLL特别注意的是，如果在液相中存在不挥发性组分，则对这些不挥发性组分要应用活度系数的不对称归一化条件，即iiiiHxfLˆ汽液相平衡方程为iiiiiHxpyˆ在汽液相平衡方程中，液相组分的活度系数通常用溶液的GE模型进行计算。由于基于溶液理论建立的GE模型未考虑压力的影响，因此，基于活度系数法建立的相平衡方程只适用于中、低压范围的汽液相平衡计算。Note8.2汽液平衡FigureTheDeterminationoftheHeightofDistillationColumnfromVLEDiagram8.2.1二元汽液平衡相图ConstantTemperatureLiquid(L)Vapor(V)一般正偏差系统px1，y101L+V1s11xppConstantTemperatureLiquidVapor一般负偏差系统px1，y1011s11xppConstantTemperatureLiquidVaporDewLine(p-y)最高压力共沸点系统p01Azeotropea存在共沸点a，11yx1s11xppx1，y1ConstantTemperatureLiquidVaporp01Azeotropea最低压力共沸点系统存在共沸点a，11yx1s11xppx1，y1ConstantPressureLiquidVaporT01VLE的T-x图x1，y1VLE的y-x图y101ConstantPressureaazeotrope10x1ConstantPressureTABGHCDABEVaporLALBLA+LBLA+VLB+V液相为部分互溶系统的VLE相图E点是三相点：LA+LB+VNoteLiquidx1，y1对于中压汽液相平衡，可近似认为ppLisipRTV0dppLisipRTV1dexp汽液相平衡方程简化为ssVˆiiiiiipxpy),,2,1(Ni1.中压汽液相平衡8.2.2活度系数法处理汽液相平衡的简化中压汽液相平衡方程中各项热力学函数的计算（1）组分i的饱和蒸汽压通常由Antoine方程sipCTBApisln进行计算。A，B和C是因物质而异的常数，对于一些常见的物质，其具体数值可以查附录或手册。（2）组分i在汽相中的逸度系数通过混合物中组分的逸度系数计算公式用汽相的EoS进行计算。piippZ0d)1(ˆlnViˆⅠ如果选用CubicEOS计算，则计算公式是如，用RKEoS计算，结果是miiibybmijijijayya其中，ZRTVVRTnpRTVnVTVilndˆlntt,,itjtViˆVbVRTbaybVbbVVVim5.1mjjmimln2lnˆlnijZbVbVbVRTbbaln5.12mmmmimⅡ如果选用二项VirialEOS计算，其中，(3)纯组分i饱和蒸汽的逸度系数是通过纯组分逸度系数计算公式用纯组分饱和蒸汽的EoS进行计算。Viˆ)2(ˆlnjmijjBByRTpVisipppZ0d)1(lnijijjiByyBmⅠ如果选用CubicEOS计算，则如，用RKEoS计算，结果是Ⅱ如果选用二项VirialEOS计算，则计算结果是siViiVRTpVRTVpZd1ln1lnssRTbVpbVVbRTaZii)(lnln1ln5.1ssRTBpppZipiis0ssd)1(ln(4)组分i在液相中的活度系数i组分i在液相中的活度系数是通过关系式jnpTiinnGRT,,E)(1ln用液相的GE模型进行计算。在Chapter7中已经介绍了目前比较流行的几种活度系数模型。如Wilson模型kjjkjkkijjijixxx)ln(1ln在实践中可以根据液相的特性，选择合适的活度系数模型进行计算。2.低压汽液相平衡在低压条件下，汽相可当作理想气体，汽相的逸度系数等于1，因此，汽液相平衡方程进一步简化为siiiipxpy),,2,1(Ni式中的各项热力学函数的计算方法与中压汽液平衡相同。在化工热力学课程教学中，只要求掌握低压汽液相平衡的计算。Note8.2.3汽液相平衡计算的主要任务（或类型）在化工实践中，汽液相平衡计算主要包括系统的泡点(Bubblepoint)和露点(Dewpoint)以及闪蒸(Flash)计算。泡点和露点计算又按已知条件与求解条件的不同，分成以下四种类型。类型1：已知体系的压力p和液相组成{xi}，求泡点温度T(BUBLT)和汽相组成{yi}；类型2：已知体系的压力p和汽相组成{yi}，求露点温度T(DEWT)和液相组成{xi}；类型3：已知体系的温度T和液相组成{xi}，求泡点压力p(BUBLp)和汽相组成{yi}；类型4：已知体系的温度T和汽相组成{yi}，求露点压力p(DEWp)和液相组成{xi}。泡点和露点计算类型1.泡点和露点计算对于低压汽液相平衡，siiiipxpy),,2,1(Ni由于活度系数与液相组成{xi}之间的关系以及饱和蒸汽压与温度T之间的关系都是非线性的，因此，在上述四种类型的计算中，类型一、二和四的计算都需要通过计算机用迭代法进行求解，只有