X射线荧光光谱分析法

X射线荧光光谱分析法第一节基本原理和方法特点第二节X射线荧光光谱仪结构及工作原理第三节X射线荧光光谱分析的应用第一节基本原理和方法特点一X射线荧光光谱分析法的基本原理原子受高能射线激发发射出特征X射线光谱线，每一元素都有它自己本身的固定波长（或能量）的特征谱线，测定X射线荧光光谱线的波长（或能量），就可知道是何种元素，测定某一元素分析谱线的强度并与标准样品的同一谱线强度对比或根据一些基本参数的理论计算，即可知道该元素的含量。在X射线荧光光谱分析中，X射线的强度为单位时间内探测器接收到的光子数，单位用cps或kcps表示。（一）X射线的有关性质，X射线能量与波长的关系：E=hc/λ。（二）X射线光谱的组成、特点、怎样产生的，莫塞莱定律：2)(1ZKR（三）X射线荧光光谱的产生。（四）荧光产额。二X射线荧光光谱分析法的特点（一）优点（1）分析速度快。（2）X射线荧光光谱跟样品的化学结合状态及物理状态无关。（3）非破坏分析。（4）X射线荧光分析是一种物理分析方法，所以对化学性质上属于同一族的元素也能进行分析。（5）分析精密度高。（6）X射线光谱比发射光谱简单，故易于解析。（7）制样简单。（8）X射线荧光分析系表面分析，测定部位是0.1mm深以上的表面层。（二）缺点（1）难于作绝对分析，故定量分析需要标样。（2）原子序数低的元素，其检出限及测定误差都比原子序数高的元素差。第二节X射线荧光光谱仪结构及工作原理一X射线荧光光谱仪分类顺序型（扫描型）波长色散型多元素同时分析型（多道)色散型固定道与顺序型相结合光谱仪能量色散型非色散型二波长色散X射线荧光光谱仪结构原理123456789图11—X射线管；2—一次X射线滤光片；3—样品；4—限制视野狭缝；5—吸收器；6—索拉狭缝；7—分光晶体；8—索拉狭缝；9—探测器。图1为顺序型波长色散X射线荧光光谱仪结构原理图。图2为多元素同时分析型X射线荧光光谱仪结构原理图。1234567899111191010图21—X射线管；2—一次X射线滤光片；3—样品；4—狭缝；5—吸收器；6—索拉狭缝；7—平面晶体；8—索拉狭缝；9—探测器；10—狭缝；11—弯面晶体。布拉格方程：2dsinθ=nλ式中，d为晶面间距（常数，因晶体而异）；θ为入射角、衍射角；λ为X射线荧光的波长；n为衍射级数（1，2，3……）。ABCDEF线性放大器上限甄别器下限甄别器反符合电路微分法积分法图3为脉冲高度分析器的原理图。图3三能量色散X射线荧光光谱仪结构原理12345678图4为管激发能量色散X射线荧光光谱仪的结构原理图。图41—X光管；2—一次X射线滤光片；3—准直器；4—样品；5—准直器；6—半导体探测器；7—前置放大器；8—多道脉冲高度分析器。第三节X射线荧光光谱分析的应用（一）块状样品一样品制备（二）粉末样品（三）液体样品（一）定性分析法二定性分析（二）谱图分析步骤（一）测量条件的选择三定量分析（二）常用定量分析法（三）仪器漂移的校正一样品制备制备样品时要注意不要引入外来干扰物质，更不能改变样品的成分。样品的物理形态有块状、粉末、液体等。（一）块状样品有钢铁、铜合金、铝合金、电镀板、塑料等材料的半成品和成品。对于金属半成品、成品的取样要有代表性，表面应光洁，无气孔、偏析和非金属夹杂物。钢铁一般（不分析碳）分析碳抛光方法注意事项抛光方法注意事项可用砂带抛光机（#60~#240）抛光，一般使用80号刚玉磨料，表面用酒精擦拭。对新品砂带要进行修整，确认磨料号数（光洁度变化）。为防止污染，分析铝用碳化硅（金刚砂）磨料，分析硅用刚玉类磨料。使用#36~#80砂轮（白刚玉类磨料）。要修整磨石表面使其平面漏出，试样表面不能过烧，勿用溶剂擦拭样面，禁止用手触摸分析面。铝、铜及其合金样品：适用车床或铣床对表面进行精加工，注意防止油污，别在中心部位留下尖头。金属样品表面处理需要注意的问题：a.表面光洁度;b.关于组成结构的变化和分析部位;c.表面污染;d.试样的保管和再抛光。图5(A)(B)一次X射线检出一次X射线检出（二）粉末样品粉末样品的种类有矿石、耐火材料、炉渣、金属粉、土壤等。粉末样品的制备有压片法和熔融法两种。1.压片法应解决的问题：矿物效应、颗粒效应、均匀性、压片成型条件。制样步骤：干燥和焙烧、混合和研磨、压片。干燥：目的是除去吸附水，提高制样精度，可将样品摊开在玻璃器皿等容器上，放在电烘箱中于105℃~110℃下加热干燥1~2小时。焙烧：可改变矿物结构，克服矿物效应，亦可除去结晶水和碳酸根，可将样品在1200℃焙烧1小时。混合和研磨：可降低或消除不均匀性和颗粒效应。研磨时注意：污染和化学反应。污染情况有两种：一种是研样容器材质带来的，为此要选择材质和物理性能合适的料钵。另一种是前次粉碎后的残留样品对下次粉碎样品的污染，所以，要注意振动磨料钵使用前后要洗干净；当分析样品足够多时，粉碎前也可用少量样品先粉碎一遍以清洗料钵，弃除钵内试样再进行正式粉碎。化学反应：有脱水、吸潮、氧化的情况。研磨过程中的其它问题：a.附聚现象及不易粉碎—助粉碎剂；b.不易成片—黏结剂；黏结剂配方黏结剂配方微晶纤维素5g样+2g黏结剂硼酸5g样+2g黏结剂低压聚乙烯5g样+2g黏结剂硬脂酸10g样+0.5g黏结剂石蜡15g样+1g黏结剂P.T.A涤纶7g样+1g黏结剂c.内标物质的加入；d.颗粒大小及均匀性—粉碎时间试验。压片成型：用合适的模具在油压机上压片成型，防止油及模具污染。压力大小试验：把X射线强度变化小的压力当作预设压力。压片方法：有园环法和模具法。试样铝环双层压片填塞试样纤维素粉图62.熔融法熔融法是将粉末氧化物样品与熔剂按一定比例混合均匀后，置于铂金坩锅（5%Au—95%Pt）中于1000℃~1300℃加热熔融，冷却后形成玻璃状试样。a.样品粉碎一般样品都要粉碎到74μm，在105℃烧2h使样品干燥。铁矿、铜矿、多金属矿须粉碎到48μm。b.熔剂及比例所用熔剂一般为无水四硼酸钠(Na2B4O7)、无水四硼酸锂（Li2B4O7）和偏硼酸锂（LiBO2）,熔剂与试样的比例一般为10：1，也有5：1的如硅酸矿，15：1的如铁矿。c.熔融用高频熔样机、马弗炉或燃气喷灯熔融，在熔融过程中，为驱赶气泡和使高温熔体混匀要晃动，熔融温度和时间要合适。d.冷却熔体有的采用自然冷却，有的为防止偏析采用快速冷却，用压缩空气冷却底部，浇铸前模具要预热至1000℃左右。e.分析表面分析表面可直接利用与坩埚接触的接触面，如表面不平可用砂纸抛光。f.脱模剂和氧化剂为了提高制片的成功率和有效地保护铂金坩锅，在熔融时需加少量的脱模剂和氧化剂。（三）液体样品液体样品一般指物质的水溶液和油类。有直接法、富集法、点滴法。在制样中还应注意:a.标样与未知样必须采用相同的样品处理方法。b.试样的厚度必须要有大于半衰减层（使透射X射线强度衰减一半时所需吸收物质的厚度）两倍以上的足够厚度。二定性分析(一)定性分析测量条件的选择1.激发条件和气氛的设定作重元素分析时，使用钨、钼、铑靶X射线管，轻元素则用铬靶或铑靶X射线管，铑靶X射线管是通用的。一般外加电压调在40~60（KV）之间，外加电流根据具体情况确定。X射线通路一般都用真空通路。但当样品有飞散危险或用大气液体样槽作液体分析时，须在大气气氛或氦气气氛下测定。2.分光条件和扫描条件的设定定性分析的狭缝系统一般都使用标准狭缝系统，分析晶体和探测器的组合及测角器的扫描角度范围见下表。探测元素范围分析晶体探测器测角器扫描速度时间常数扫描角度范围22Ti~92U(重元素)Li(200)SC4°/分0.2秒5~90°13Ai~22Ti（轻元素）EDDT(PET)F—PC4°/分0.5秒35~145°11Na，12MgTIAPF—PC1°/分1.0秒35~55°3.计测条件的设定把脉冲高度分析器设定成微分测定方式。闪烁计数器的脉冲高度调整用金属铜作试样，用LiF（200）对CuKα分光，调整增益使脉冲高度值在200/1000刻度处。流气正比计数器系统中，用金属铝作试样，用EDDT（或PET）对AlKα进行分光测定。与闪烁计数器一样，调整增益，使脉冲高度值在200/1000刻度处。扫描段晶体狭缝/μm探测器过滤片2θ角度范围/(°)步长/(°)时间/步/s管压/KV管流/mA1LiF220150SC黄铜(100μm)14~180.040.2060502LiF200150SC黄铜(300μm)12~210.030.2560503LiF220150SC铝(750μm)26~450.050.2560504LiF220150SC铝(200μm)42~620.050.2060505LiF220150F—PC无61~1260.050.1650606LiF200150F—PC无76~1460.080.16301007Ge300F—PC无91~1460.100.20301008PE300F—PC无100~1150.120.16301009PE300F—PC无130~1470.120.163010010PX1300F—PC无20~600.150.5030100全定性或半定量分析用全程扫描程序设置(铑靶X光管)(二)定性分析操作及图谱解析如果要检测试样中是否存在某个指定元素，则在选择的测量条件下对该元素的主要谱线进行定性扫描，将所得扫描图与“谱线—2θ”表对照，就可确定该元素是否存在。如果要对试样中所有元素进行定性，则需用不同的测量条件和扫描条件编制几个程序段，用测角器对所有元素进行全程扫描，用记录仪将顺次出现的谱线自动记录在记录纸上，利用“谱线—2θ”表，或利用计算机自动解析程序解析谱图。对扫描获得的谱图进行定性分析的一般步骤：（1）先将X光管靶材元素的特征谱线标出。（2）从强度最大的谱峰识别起，根据所用分光晶体、谱峰的2θ角和X射线特征谱线波长及对应之2θ角表，假设其为某元素的某条特征谱线。（3）通过对该元素的其它谱线是否存在来验证第（2）条的假设是否成立，同时要考虑同一元素不同谱线之间的相对强度比是否正确。对扫描获得的谱图进行定性分析的一般步骤：（4）如果第（2）条某元素存在的假设成立，则将该元素的所有其它谱线都标出来。（5）继续按第（2）条寻找下一个强度最大的谱峰并用同法予以识别。现代X射线荧光光谱仪所带的定性分析分析软件，一般均可自动对扫描谱图进行搜索和匹配，以确定是何种元素的哪条谱线。三定量分析分辨率：光谱仪区别或辨认独立的且相距很近的两条谱线的一种能力的量度，它是色散率和发散度的函数。检出限：在一定的分析灵敏度条件和计数时间内，分析线的净强度或总计数等于3倍背景偏差所对应的分析元素含量，即为该元素检出限。(一)定量分析测量条件的选择1.谱线选择a.波长色散谱仪的分析线应选择Kα、Kβ、Lα、Lβ等几条主要特征谱线，原子序数小于55的元素通常选K系谱线作分析线，原子序数大于55的元素，一般都选L系谱线作分析线。能量色散谱仪有Kα、Kβ、Lα、Lβ和Mα可供选择，通常原子序数小于42的元素用K系线，大于42的元素用L系谱线，有时亦可选M系谱线。b.高次线的干扰，通过选择适当的脉冲高度分析器条件消除干扰，一次线的干扰通过选择狭缝、晶体来提高分辨率以减轻干扰。另外还可把测定谱线换成没有干扰的谱线。2.测定方式：测定X射线强度的方式有定时计数法、定数计时法和积分计数法。一般采用定时计数法。定时计数法就是在预定时间T内，记录X射线的光子数N，强度为I=N/T。3.仪器测量条件的设定a.激发电压及电流波长色散谱仪的管压选择应为被测元素激发电位的4~10倍，而能量色散谱仪的管压选择应比被测元素的激发电位高3~5KeV。设置X射线管的高压和电流的乘积不能超过谱仪给出的总功率。推荐的高压列于下表:电压/KVK系线L系线60Fe~BaSm~U50Cr~MnPr~Nd40Ti~VCs~Ce30Ca~ScSb~I24Be~KCa~Snb.狭缝选择现代X射线荧光光谱仪狭缝之间的距离有100、150、300、550、700和4000µm供选择，若不测超轻元素（B