固体化学期末复习资料(可缩印)

1固体化学是研究固体物质的合成，反应，组成和性能及其相关现象，规律和原因的一门科学。材料，信息和能源是当今文明社会的三大支柱，而材料又是能源和信息的物质基础。晶体定义：自然界中天然亮晶晶，晶莹透明的水晶→天然非人工琢磨而成的具有几何多面体形态的固体→由原子离子或分子在三维空间按一定规律作周期性排列所构成的固体物质。晶体的基本特性：①具有确定的熔点；②具有规则的多面体外形；③各向异性，即在晶体中不同的方向上具有不同的物理性质；④具有均匀性，即在同一块晶体各部分的宏观性质相同；⑤对X射线产生衍射效应；6、晶体的自范性。而非晶体不具备这些特性。非晶体中原子排列不具有长程的周期性，但基本保留了原子排列的短程有序，即近邻原子的数目和种类、近邻原子之间的键长、近邻原子配置的几何方位（键角）都与晶体接近。四个三次旋转轴是立方晶系的特征对称要素。布拉维法则：1、所选的平行六面体对称性和点阵对称性一致；2、在平行六面体各棱之间直角数目尽量多；3、在遵守以上两条后，平行六面体体积尽量小。有理指数定理：在晶体中，可以找到一套坐标轴（即晶轴系），每个晶面在这三个晶轴上倒易截数成简单的互质整数之比（h:k:l），这个规律称为有理指数定理。相应的这一组互质的整数一般用（''',,lkh）表示，称为晶面指数。晶体的对称定律：由于晶体是具有格子构造的固体物质，这种质点格子状的分布特点决定了晶体的对称轴只有n=1，2，3，4，6这五种，不可能出现n=5，n6的情况。证明：1、直观形象的理解：垂直五次及高于六次的对称轴的平面结构不能构成面网，且不能毫无间隙地铺满整个空间,即不能成为晶体结构。晶体的各向异性：在不同方向上，晶体的物理性质不同。不同的方向上晶体中原子排列情况不同，故其性质不同。晶体的对称性：晶体中任意两点(在同一方向上)的物理性质相同。2、数学的证明方法为：'t=mt't=2tsin(α-90)+t=-2tcosα+t所以，mt=-2tcosα+t2cosα=1-mcosα=(1-m)/2-21-m2m=-1,0,1,2,3相应的α＝0或2，/3，/2，2/3，，相应的轴次为1，6，4，3，2。六方最密堆积（3A型密堆积）和立方最紧密堆积（1A型密堆积）空间利用率最高为74.05％，故称最紧密堆积。体心立方堆积空间利用率为68.02％，称为立方体心密堆积（2A型密堆积）晶格能：molKJnrZAZnreZANZU1113894011002，其中，n为玻恩指数（可取5,7,9,10,12），A=1.748，马德隆常数。一般来说，晶格能越大，晶体的硬度越大，熔点越高，热膨胀系数越小。金属键：在自由电子模型基础上，金属晶体中的金属原子最外层电子的电势能较低，易脱离原子束缚成为自由电子，自由电子与晶体中的“正离子”构成能量最低的稳定体系，金属晶体被描写为浸泡在自由电子气中的正离子集合，而金属正离子和“自由电子”之间的相互作用力被看做金属键。金属晶体一般特性：在金属键作用下，整个金属原子可以看做具有一定体积的圆球型电子云，所以金属键没有饱和性和方向性。对于单质，原子等径，可以把金属单质种原子在2空间的排列看成是等径圆球的堆积。金属晶体中原子倾向于最紧密堆积，由于金属键的无方向性、饱和性和高配位数的特征，金属晶体大多为良导体，不透明，具有高反射率和高密度，有金属光泽，延展性能好，但硬度一般较低。固溶体：指在固态条件下一种组元(组分)“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。固溶体与化合物之间有本质的区别。当A和B形成化合物时，A和B之间物质的量存在严格确定的比例，而固溶体不存在确定的物质的量比，而是在一定范围内波动。化合物从概念上应是理想的不含杂质的、也不存在缺陷的结构，它不同于A或B的结构。而固溶体的结构一般和原始晶体即溶剂的结构保持一致。固溶体的组成有一变化范围，物性也会随组成不同而变化，化合物的性质是确定不变的。取代固溶体：OoVAlOAlMgMgMgO32'''32固溶体和机械混合物不一样。固溶体是均匀的单相，结构与溶质结构无关，性质与原始晶体显著不同。而机械混合物是多相体系，各自保持各自的结构和性质。固溶体和原始晶体不等同。原始晶体是单元的，而固溶体是多元的。固溶体的晶体结构相对于原始晶体发生局部畸变，晶胞参数随组成的变化而变化。①弗仑克尔缺陷：当晶格中的原子脱离格点后，移到间隙位置形成填隙原子时，在原来的格点位置处产生一个空位，填隙原子和空位成对出现，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷。弗伦克尔缺陷浓度：)2exp()(21kTNNncFiFF其中Fn:弗伦克尔缺陷数目，N:格位数，Ni:间隙数，F:形成一对空位和间隙原子/离子所需要的能量。（热缺陷）②肖特基缺陷：当晶体中的原子脱离格点位置后不在晶体内部形成填隙原子，而是占据晶体表面的一个正常位置，并在原来的格点位置产生一个空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。肖特基缺陷浓度：)2exp(kTNncSSS其中Sn:弗伦克尔缺陷数目，N:格位数，S:空位的生成能。（热缺陷）例：2'221322OOVTiTiOOOTiClKiKClClVCaCaCl22'2'ggBrAgiiAgVAgVAA应：晶体中弗伦克尔缺陷反金属体系中普遍存在两类化合物：道尔顿体：具有特定组成的化合物，在状态图的液相线和固液相线上有一个符合整比性的极大值，而且在其它性质-组成的等温线图上，存在一个奇异点。贝托莱体：具有可变组成的固相。根据统计热力学理论：在任何高于0K的温度下，任何一种固体化合物均存在着组成在一定范围内变动的单一物相，严格按照理想化学整比组成或由单纯价键规则导出的化合物，并无热力学地位。对于非整比固体物质，存在以下两种规定：(1)纯粹化学定义所规定的非整比化合物，指用化学分析、X-Ray、平衡蒸汽压测定等手段能够确定其组成偏离整比的单一物相。(2)从点阵结构看，点阵缺陷的浓度偏离整比性的化合物，其偏离值用常规的化学分析等手段无法检测，但可以通过其光学、电学、磁学等性质来研究。这类低偏离的非整比化合物是固体化学研究的重点。'eAsEAsGeDGe3扩散：由构成物质的微粒(离子、原子、分子)的热运动而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散系数D与温度的关系：)exp(0RTEaDD，Ea为扩散过程活化能，D0为常数，R为气体常数。温度是影响扩散速率的最主要因素。温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散现象越显著，活化能越小，扩散系数越大。固体扩散机理模型①交换机制：相邻原子的直接交换，即两个相邻原子互换了位置。4个原子同时交换（环形换位），其所涉及到的能量远小于直接交换。②间隙机制：在间隙扩散机制中，原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。③空位机制：晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故大多数情况下，原子扩散是借助空位机制。表面晶界体相EEE（活化能）菲克第二定律延伸：Dtkx.扩散需要的时间t与扩散距离x的平方成正比。对于同一个扩散系统，扩散系数D与扩散时间t的乘积为一常数。柯肯达尔效应：在含有浓度梯度的置换固溶体中，埋入一个惰性标记，由于两组元扩散能力不相等，经过扩散后会引起标记的移动。这个现象为柯肯达尔效应。属于典型互扩散。自扩散实际上是一种由热振动引起的扩散。引起晶体中原子自扩散的原因有温度、构成晶体的物质和晶体和结构。固相反应的推动力：化学势梯度或电化学势梯度。其他因素，如温度、外电场、表面张力等也可以推动固相反应的进行。固相反应是由于晶体内部物质的局部输运引起的。在固相反应中物质和能量的传递是通过晶格振动、缺陷运动和离子与电子的迁移来进行的。所以，固相反应决定的因素在于：晶体结构、内部的缺陷、形貌(粒度、孔隙率、表面状况)以及组分的能量状态等。固相反应的影响因素：（1）固体表面积的影响。比表面积越大，表面能越高，悬键越多，缺陷越密集，越有助于加快扩散和反应。（2）反应温度的影响。反应速度随着温度的身高而增加。（3）反应压力与气氛的影响。加压对体积减小的反应有正面的影响。（4）反应物化学组成和结构的影响。利用相变点提高反应速率。烧结反应：是将粉末或细粒的混合材料，先用适当的方法压铸成型，然后在低于熔点的温度下焙烧，在部分组分转变成液态的情况下，使粉末或细粒的混合材料烧制成具有一定强度的多孔陶瓷体的过程。最终形成的陶瓷体是一种多晶材料，其显微结构包含有玻璃体、细粒晶体和孔隙。烧结反应的推动力是微粒表面自由能的降低。物质输运，是指原来处于晶格结构中平衡位置上的原子或离子在一定条件下脱离原位置而作无规的行走，形成移动的物质流。这种物质流的推动力来自于原子和空位的浓度差以及化学势梯度。物质输运过程受扩散定律的约束。热分解反应：AB段：与分解无关的物理吸附气体的解析；BC段：诱导期，发生缓慢的，几乎是线性的气体生成反应，并开始形成反应的核，（对应于核的生成。）CD段：对应于核的迅速长大和扩展；DE段：许多核交联一起后形成新相以及反应界面。进一步的反应需要通过反应的界面进行这三个不同的阶段。因此，分解反应受控于核的生成数目和反应界面面积等因素。4物理吸附：由弱相互作用所产生的吸附。特点：1、无选择性，任何气体在任何固体表面都可以反生物理吸附；2、愈易液化的气体愈容易被吸附；3、吸附的速度很快。4、改变温度和压力，可以移动平衡。5、没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等化学吸附：由静电作用产生的吸附。特点：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子。4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。两者根本差别在于吸附分子与固体表面作用力性质的不同。晶体与非晶体的本质区别：晶体的质点在三维空间作有规律的周期性的排列，格子构造，且远程有序；而非晶体存在短程有序，不存在长程有序。性能上区别：晶体具有的基本特征①有确定的熔点；②有规则的多面体外形；③各向异性；④均匀性；⑤对X射线产生衍射效应。而非晶体不具备这些特性。单晶与多晶体的本质区别：单晶是具有均匀、连续、周期结构的晶体，而多晶体是取向不同的许多小单晶的聚合体。性能上区别：多晶体具有X射线衍射效应，也具有固定的熔点，但不具有单晶体的各向异性。石墨具有良好的导电传热性，又常用作润滑剂，分析石墨晶体的键合特点取向性能间的关系。石墨中C采用sp2杂化轨道，与周围C原子形成σ键，连成片层结构。每个C原子还有一个垂直于sp2杂化轨道平面的2p轨道，可相互平行重叠形成了大π键。由于电子可在片层中自由移动，故石墨具有良好的导电传热性。层与层间靠分子间力结合，比较松驰，故容易滑动，可作润滑剂。试判断下列晶体的熔点高低顺序？(a)CsCl(b)Au(c)CO2(d)HCl(e)Na(f)NaCl答：熔点：Au＞NaCl＞CsCl＞Na＞HCl＞CO2为什么大多数情况下固体间的反应都很慢？因为固体反应的第一阶段是在晶粒界面上或晶界临近的反应物晶格中生成晶核，完成这一步相当困难，因为生成的晶核与反应物的结构不同。因此成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括结构中的阴阳离子键的断裂和重新组合，反应物晶格中阳离子的脱出、扩散和进入缺位等。同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也相当困难，因为反应物中的阳离子要经过两个界面的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使反应物界面间产物层加厚。升高温度有利于晶核的生成、晶格中离子的扩散，促进固体反应的进行。烧结能否自发进行？由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比很小，因而不能自发进行，必须加热!!影响扩散的因素：1、温度。温度是影响扩散速率的最主要因素。温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数越大。2、固溶体类型3、晶体结构4、晶体缺陷5、化学成分6、应力的作用影响程度：温度－成分