北京大学量子力学课件-第27讲

第二十七讲Ⅰ.非简并能级的二级微扰当微扰较大时，或一级微扰为零时，则二级微扰就变得重要了。由项得20k2ki)1(ik0i1ki)2(ik0i0ki)1(ik0i1i)2(ik0i0Ea'Ea'Ea'Hˆa'Hˆ以进行标积得而0kiikkikkkEEHˆ'HˆE0020101102]EE)Hˆ()Hˆ(EE)Hˆ()Hˆ('[EE1a0j0kkk1jk1i0i0kik1ji10j0k)2(jk所以，准至二级的能量和波函数0i0k2ik1ikk10kkEE)Hˆ(')Hˆ(EEi0i0kik10ii0k20i0k2ik1kEE)Hˆ('])EE()Hˆ('211[]EE)Hˆ()Hˆ(EE)Hˆ()Hˆ('[EE'0j0kkk1jk1i0i0kik1ji1j0j0k0j显然，要使近似解逼近真实解，就要恰当选取，，而且要求例：刚体转子的斯塔克效应（StarkEffect）将体系置于外电场中，能级发生移动的现象称为StarkEffect。0Hˆ1Hˆ1EE)Hˆ(0i0kik1设：转子的角动量为，电偶极为，当置于均匀外电场中（取电场方向为z）显然Lˆdcosd2Lˆd2LˆHˆHˆHˆ2210lm2lm0llm0Y2)1l(lYEYHˆ因所以，尽管能级是简并的，但可用非简并微扰论的公式去求近似解。得cosdHˆ10]Hˆ,Lˆ[1z0dYcosYdElm*lm1lmml0l0l2lmml12lmEE)Hˆ('E)3l2)(1l2(2m3)1l(lE2d20l22l1l,l221l,l22222)1l(l)1l(l)1l2)(1l2(ml)3l2)(1l2(m)1l('d2由这可看出，简并部分解除（同不同的能量不同，但相同）和态仍简并，即重简并条（不简并，而其他的为二重简并）。])3l2)(1l2(2m3)1l(l)Ed(1[EE220l0llmlmmlmml12l1l0mⅡ．碱金属光谱的双线结构和反常塞曼效应（1）碱金属光谱的双线结构碱金属原子有一个价电子，它受到来自原子核和其他电子提供的屏蔽库仑场作用，，价电子的哈密顿量为选力学量完全集)r(Vsl)r()r(V2PˆHˆ2drdVr1c21)r(22)J,Jˆ,Lˆ,Hˆ(z220则能量与无关。由于与对易，所以，可用非简并微扰论的公式去求近似解。一级微扰jjnljm0nlnljm0EHˆ0nlE,jjmsl)r(,J2zJjj1nljnljmsl)r(nljmE这即观测到的纳光谱的双线结构的原因。nlnlE1nlj21lj21l21lj2l2222121212lnlnlEElj,l,nlj,l,n（2）反常塞曼效应在较强磁场中()，原子光谱线分裂的现象（一般分为三条），称为正常塞曼效应。即使考虑自旋（而自旋－轨道耦合和项可忽也同样（因）。当磁场较弱时，与引起的附加能量可比较时，就不能忽略自旋－轨道相互作T2102B0mssˆLˆ)r(zLˆ2qB2212lnlnl用项而仅考虑项。这时，哈密顿量（在均匀外磁场下）取方向为方向，zLˆ2qBBˆˆ2esˆLˆ)r()r(V)AePˆ(21Hˆ2Bz)0,xB21,yB21(Aˆ则(忽略)这时（简并度为，即对简并）[选])sˆ2Lˆ(2eBsˆLˆ)r()r(V2PˆHˆzz2zz0sˆ2eBj2eBHˆ222r8Bej0nljj0nljmEnljmHˆ1j2jm)Jˆ,Jˆ,Lˆ,Hˆ(z220是磁场为零时的能量本征方程的本征值。当置入弱磁场（均匀，取方向），而引起能级移动，在一级微扰下0nljEzjzzjnljmnljmSˆeBJˆeBnljmEj2212122)j(jljm)sˆjˆ(jˆljmeBmeBjzjj22eBmeBj21lj1l2m21lj1l2mjjBe221122211222ljmllljmlljj所以，当放入弱磁场中，能级由根据偶极跃迁选择定则LnljnljEE0021ljm1l2l221ljm1l22l2jj2eBL1l1,0j1,0mj—有四条光谱线21P21S02121212134212132212132212134LLLL—有六条光谱线0212321213521232121312121312123212135LLLLLL23P21S所以，这时每条能谱线的多重态是偶数；多重态的能级间距随不同能级而不同；而光谱线也是偶数条。（3）简并能级的微扰论当体系的一些能级是简并时，那考虑这些能级所受的扰动影响时，就不一定能利用上述公式，因这时初态不能确定处于那一个简并态上，而一级波函数修正当（即与简并的态）则分母为零。n0n000n10nEE)Hˆ('000nEE0另外二级微扰的能量也存在这一问题。事实上，由于零级是简并的，我们不知应从那一个态出发是正确的。所以，对简并能级的微扰问题的处理与非简并问题的处理，实质的不同在于零级波函数的选取。即要正确选取零级波函数。n0n0020n120EE)Hˆ('E例：没有微扰的体系仅有一条能级，是二重简并（这二个态构成完全集）。若有微扰0i000i0EHˆ0Hˆ011010Hˆ02102VHˆHˆ0110202101求的本征值，本征函数。在表象中有，相应波函数为10HˆHˆHˆ0Hˆ0EEVVEE0000VEE00111121如用非简并微扰论来求，从出发所以近似不好。如从出发，则一级微扰这近似就等于精确解。而010Hˆ011010Hˆ0210200201)(21VHˆ010)2(2)1(0所以，因此，要恰当选择零级波函数。A．零级波函数的选择设：能级有重简并，取零级波函数0201000lElf0lkf1k)0(lk)0(lla而（是正交，归一的）由方程取到一级，得，方程）E)HˆHˆ(1001))(EE())(HˆHˆ()1(l)0(l1l0l)1(l)0(l100lk0l0lk0EHˆlf2,1k其中（注意：是代表的所有态）1)0(l1l)1(l0l)0(l1)1(l0EEHˆHˆ)(lll)(lfk)(lklk)(la'al1011010)0(l0l)0(l0EHˆlll将与一次幂的方程标积为即要有非零解(即不都为)，则必须0lm)0(lm1l)1(lm0l)0(lkf1k0lk10lm)1(lm0laEaEaHˆaEl0a)EHˆ()0(lkmk1lf1k0lk10lml)0(lka0由这可解得代回方程可得，即相应于一级能量修正的零级波函数为（准至一级）0E)Hˆ(mk1lmk11lnElf,2,1n)0(nlka1lnEk0lk)0(nlk)0(lna1ln0lEE这是一个什么样过程呢？从原则上讲，的解为因此在表象中，的矩阵维数为。在表象中是对角的。当考虑后，则有非对角元。如非对角元相同，则从上节知，能量差越大，其影响越小（扰动越小）。EHˆlf,sk,llklka100HˆHˆs1llf0Hˆ0Hˆ1Hˆllllfflfflffff)Hˆ(E)Hˆ()Hˆ()Hˆ(E)Hˆ(E)Hˆ()Hˆ()Hˆ(E10111111101011111111011111如非对角元为零，则对那一态就没有直接影响。当取到一级，求时，实际上把的态与的态之间的矩阵元都假设为零。在假设（）的近似下，即在的子空间对对角化，相当于能量准至一级，并同时确定正确的零级波函数。显然，对于（）能量不同的态，可唯一地被确定，而中有相等的1lEll0ln0Hˆ0l10lmll0lmHˆ)1(lnElf,2,1n)0(nlka)1(lnE00000000000000000000000000000000000000000010111111101011111111011111llllfflfflffff)Hˆ(E)Hˆ()Hˆ()Hˆ(E)Hˆ(E)Hˆ()Hˆ()Hˆ(Ellllfflffl)Hˆ(E)Hˆ()Hˆ()Hˆ(E1011111110的态，其零级波函数仍不能唯一地确定。当然，这样一些波函数可经线性组合成为正交归一的波函数（但应注意，从这些态出发的微扰仍应由线性组合出发，不能单从一个态出发）。应该指出：1.新的零级波函数之间是正交的。证：(1))1(lniE)0(lnnn)0(nl)0(ln),(0a]E)Hˆ[()0(nlkf1kmk)1(lnmk1l(2)以乘（1），并对求和以（2）式取复共轭，乘，对求和0a]E)Hˆ[()0(nlkf1kmk)1(nlmk1l*)0(nlmam000111)(nlk*)(nlmfk,mmk)(lnmkaa]E)Hˆ[(l)0(nlmam000111)(nlm*)(nlkfk,mmk)(nl*mkaa]E)Hˆ[(l由于并交换得两式相减得当时，则km1*mk1*mk1)Hˆ()Hˆ()Hˆ(k,m0aa]E)Hˆ[()0(nlk*)0(nlmf1k,mmk)1(nlmk1l010011lfk)(nlk*)(nlk)(ln)(nlaa)EE()1(nl)1(nlEE即正交。如时，即可将它们正交、归一化。2．在子空间中是对角的（但这并不等于说是的本征态，本征值为）)0(nl)0(ln,)1(nl)1(nlEE1Hˆ)0(ln)0(ln1Hˆ)1(lnE0aalf1k)0(nlk*)0(nlklfk,m)0(nlk*)0(nlmmk)1(lnaaElf1k)0(nlk)0(nlk)1(lnaaEnn)1(lnE)0(ln1)0(nlHˆlfk,m)0(nlk*)0(nlmmk1aa)Hˆ(总之，由在（）中,对角化得到相应的波函数和对角矩阵元，即为零级波函数（恰当的）和一级微扰能量。从而得到一组相互正交的零级波函数.1Hˆ0lklf,2,1klllllff12f11f1221211f11121111)Hˆ()Hˆ()Hˆ()Hˆ()Hˆ()Hˆ()Hˆ()Hˆ(0EE0E13l12l11lS0lk)0(lk从而得到一组个相互正交的零级波函数.相应能量为（加上零级能量）lfk)(nlk)(lk)(ln