第一章-高聚物合成工艺绪论

12讲授内容第一章绪论第二章生产单体的原料路线第三章自由基本体聚合原理及生产工艺第四章自由基悬浮聚合原理及生产工艺第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺第六章自由基乳液聚合原理及生产工艺第七章离子聚合原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺第九章体型缩聚原理及生产工艺第十一章高聚物改性工艺高聚物合成工艺3天然高分子的直接利用天然高分子的化学改性天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等高分子合成高分子时代与生物学、信息学、医学等多学科交叉，渗透到许多科学技术领域和部门，高分子材料在支撑人类社会并推动其发展上起着至关重要的作用第一节高分子工业和高分子科学的发展简史高聚物合成工艺41.19世纪前高分子工业人类仅仅局限于对天然高分子材料的加工利用。例如：对食品淀粉和蛋白质的加工利用；对棉、麻、丝、毛、皮革、木材、竹材和天然橡胶的加工利用,如，15世纪人类用天然橡胶做容器，雨具等生活用品；对造纸、油漆和生胶的加工利用。高分子科学1838年Berzelius提出Polymer一词。2.19世纪中叶高分子工业人类对天然高分子化合物的化学改性。诸如：天然橡胶的硫化、纤维硝化、人造丝工厂和黏胶纤维工厂的建立；同时，有多种缩聚高聚物和加聚高聚物的合成工作初步形成，如聚醚、聚己内酰胺等的合成。高聚物合成工艺5如：1839年美国人CharlesGoodyear发现天然橡胶与硫磺共热后明显地改变了性能，使它从硬度较低、遇热发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用的性质，变为富有弹性、可塑性的材料。高分子科学人们开始意识到纤维素、淀粉和蛋白质是大分子；确定了天然橡胶的干馏产物是异戊二烯，即天然橡胶的结构式与聚异戊二烯的结构式相同。正因为如此，聚异戊二烯俗称为合成天然橡胶。3．20世纪初期20世纪初期是高分子工业和高分子科学创立的准备时期.高分子工业多种塑料、合成纤维和合成橡胶得到开发，开始形成较完整的高分子工业体系。高聚物合成工艺6其标志是酚醛树脂工业化(酚醛树脂是第一个工业化的合成树脂，1907年酚醛树脂问世)，随后又出现了丁钠橡胶（1911年丁钠橡胶问世）、醋酸纤维和塑料、醇酸树脂、脲醛树脂、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯等合成树脂。高分子科学高分子的长链概念获得公认；认识到蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构；确认纤维素和淀粉是由葡萄糖残基组成；现代高分子概念——共价键连接的大分子的提出；各种聚合反应理论的出现。1920年德国人HermannStaudinger发表他的划时代的文献“论聚合”：,他根据实验结果,论证了聚合过程是大量小分子自己结合的过程。并预言了一些含有某种官能团的有机物可通过官能团间的反应而聚合。高聚物合成工艺7他建议了聚苯乙烯、聚甲醛、天然橡胶的长链结构式,他们是由共价键联结起来的大分子,但分子的长度不完全相同,高分子或聚合物一词即源于此，至此，“高分子化学”作为一门独立的学科正式形成。1927年美国出现了缩聚反应研究及聚酯。4．20世纪30年代一40年代高聚物合成工艺20世纪30年代-40年代是高分子工业和高分子科学创立时期。高分子工业塑料已出现了聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、高压聚乙烯、ABS树脂等；合成纤维中已出现了尼龙-66、尼龙6等；合成橡胶中已出现了氯丁橡胶、丁基橡胶和丁苯橡胶。81935年杜邦公司基础化学研究所有机化学部的WallaceH.Carothers合成出聚酰胺-66，即尼龙66。尼龙在1938年实现工业化生产。1926年美国化学家WaldoSemon合成了聚氯乙烯，并于1927年实现了工业化生产。1930年聚苯乙烯(PS)发明。高分子科学纤维素相对分子质量的测定(黏度法、渗透压法和端基法)；现代高分子概念获得公认并正式确定；1932年出版了《高分子有机化合物》(H．Standinger)，《缩聚反应理论》、《橡胶弹性理论》、《链式聚合反应和共聚理论》(Flory，Mfrey，Price等)；高分子溶液理论和乳液聚合理论的出现；各种溶液法测定聚合物相对分子质量方法的建立。高聚物合成工艺95．20世纪50年代20世纪50年代是现代高分子合成工业确立和高分子合成化学大发展时期。高分子工业20世纪50年代以后全世界高分子材料的生产蓬勃发展，几乎以12％～15％的年增长速率高速发展。其原因一方面是由于高分子材料本身品种繁多、性能优良、容易进行成型加工、成本低廉和用途广泛；另一方面是石油化工工业的发展为高分子工业提供了廉价的原料，因此，20世纪50年代是现代高分子合成工业确立和高分子合成化学大发展时期。出现了低压高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、顺丁橡胶(BR)、聚甲醛(POM)和聚碳酸酯(PC)等众多新产品。高聚物合成工艺10高分子科学Ziegler（齐格勒，德国人）-Natlta（纳塔，意大利人）引发剂和定向聚合、阴离子活性聚合和阳离子聚合；结晶聚合物研究的发展；聚乙烯单晶的获得、肌血球朊（ruan)结构的测定；蛋白质a-螺旋结构的提出，反螺旋结构的发现。1953年德国人KarlZiegler与意大利人GiulioNatta分别用金属络合催化剂合成了聚乙烯与聚丙烯。6．20世纪60年代20世纪60年代是工程塑料的发展以及高分子物理大发展时期。高分子工业工程塑料芳香族聚酰胺、聚酰亚胺(PI)、聚苯醚(PPO)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。高聚物合成工艺11耐高温的高分子的开发；异戊橡胶和乙丙橡胶等的开发。凝胶渗透色谱(GPC)的发明和相对分子质量分布的测定；各种热谱、力谱和电镜等的应用。高聚物合成工艺7．20世纪70年代20世纪70年代是高分子工业和高分子科学大发展时期。高分子工业以生产的高效化、自动化和大型化为标志。如230m3PVC悬浮聚合釜、300000t级PE（聚乙烯）和PP（聚丙烯）工厂。高分子科学高分子共混物；高分子合金如ABS、MBS(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯三元共聚物)；高抗冲聚苯乙烯(HIPS)；高分子复合材料如碳纤维复合材料等的出现。PE和PVC本体聚合法；乙烯低压气相本体聚合。12PE和PP高效引发剂的研制。聚乙炔薄膜的制备、导电高分子材料和高模量聚芳香酰胺纤维的开发。高分子共混理论的发展。同时，各种合成材料大量生产，20世纪70年代合成纤维产量约10，000kt．，化学纤维产量约5，000kt．，天然纤维产量约15，000kt，合成橡胶产量约7，000kt，天然橡胶产量约3，500kt，塑料产量约60，000kt。美国有1／2的化学工作者从事高分子的生产和研究工作。我国的“高分子化学”研究起步于50年代初，中国科学院长春应化所于1950年开始了合成橡胶和纤维素化学的研究工作；中国科学院上海有机所王葆仁等于1952年开展了合成尼龙-6的工作；1954年冯新德先生在北京大学开设了高分子化学专业；何炳林先生于1956年在南开大学开始了离子交换树脂的研究。，1954年召开了第一次全国高分子学术会议。高聚物合成工艺138．20世纪80年代20世纪80年代是精细高分子、功能高分子和生物高分子的发展时期。高分子工业20世纪80年代初，三大合成材料超过100，000kt，其中塑料85，000kt以体积计已超过钢铁的产量。从皮肤到内脏，从血液到五官都有用医用高分子材料制成的人造器官组织，如人造血管、人造心脏、人造肾脏、人造皮肤、人造骨髓等。高分子科学高分子设计，基团转移聚合的提出，如3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合，其结果由1,2-聚合变为1,3-聚合，这种聚合是通过负氢原子转移或正电荷移位而形成的，称为负氢转移的异构化聚合；又如丙烯酰胺的阴离子聚合，其聚合物为尼龙-3。高聚物合成工艺1420世纪80年代以来，材料的功能化，已经成为各种材料发展的重要方向。高分子材料的发展，尤其是耐高温、耐辐射、耐烧蚀、高绝缘性能和高强度的特种高分子以及具有各种特殊物理化学和生物功能的功能高分子的发展迅猛异常。采用引发转移终止剂将常用的烯类单体进行活性自由基聚合，制备嵌段共聚物或接枝共聚物是高分子合成目前的热门研究方向。制备耐450℃～600℃高温特种高分子、特种有机纤维、可作为人造肌肉的聚合物智能材料、完全降解的高分子材料、生物医用高分子、高性能高分子材料、高性能低成本高分子材料、聚合和加工一体化技术、高分子设计和仿生技术等是目前新材料技术领域中高分子材料的研究方向。高聚物合成工艺15第二节高分子材料的特性及其在国民经济各部门中的应用高分子材料是指三大合成材料、涂料、胶黏剂、离子交换树脂及特种高分子化合物。一、三大合成材料高聚物合成工艺合成纤维、塑料和合成橡胶产量最大，与国民经济和人民生活密切相关，被称之为三大合成材料。高分子化合物有天然和合成两种高分子化合物。1．塑料(1)定义塑料是指以合成树脂为基材，添加润滑剂、稳定剂和填料等助剂，经混炼、造粒制成的或具有反应活性的液态低聚物。塑料经成型加工后可制成具有一定形状和一定强度的塑料制品。16(2)塑料的分类①根据塑料受热热塑性塑料热固性塑料可以反复受热软化或熔融，因而可以反复进行成型加工的塑料。时行为不同固化成型后如再加热时不能熔融，强热时则分解，因而只能进行一次成型加工的塑料。热塑性塑料基材的合成树脂是线型的固体状态的高聚物，如聚乙烯、聚丙烯等。热固性塑料基材的合成树脂是具有反应活性的液态低聚物，如酚醛树脂、脲醛树脂等。高聚物合成工艺塑料特点：质轻、绝缘、耐腐蚀和容易进行成型加工等。17②根据塑料产量通用塑料工程塑料产量大、成本低、应用面广的塑料，如聚乙烯、聚丙烯等。和使用情况可以代替金属材料作为工程材料的塑料如聚碳酸酯、尼龙、聚甲醛等。主要用于生产日用品或一般的工农业用品，如聚氯乙烯人造革、聚乙烯薄膜、聚氨酯泡沫塑料、聚氯乙烯板材、聚氯乙烯管材和电线电缆等绝缘材料等。工程塑料应用在机械、电子、汽车、化工、建筑等领域。高聚物合成工艺182．合成纤维高聚物合成工艺定义：以线型热塑性合成树脂为基材，添加溶剂、消光剂、防静电剂等助剂制成的可以进行抽丝加工的高分子材料。理论上线型热塑性合成树脂都可以经过纺丝制成合成纤维，但是有些高聚物品种由于纤维强度太低或软化温度太低而不适合做纤维。工业上合成纤维品种中聚酯纤维(涤纶)、聚丙烯腈纤维(腈纶)、聚酰胺纤维(尼龙、锦纶)等三种合成纤维世界产量最大。耐高温、耐腐蚀或耐辐射等特殊用途的合成纤维有聚芳酰胺纤维和聚酰亚胺纤维等。19合成纤维与天然纤维相比较．具有强度高、不被虫蛀、耐摩擦和耐化学腐蚀等优点；其缺点是不易着色、未经处理时产生静电、吸湿性和透气性差。因此，合成纤维制成的衣物易污染、不吸汗、夏天穿着时感到闷热。高聚物合成工艺3．合成橡胶定义：合成橡胶是室温下具有高弹性的高聚物．加人硫化剂、硫化促进剂、防老剂、软化剂、增强剂和填充剂等助剂(配合剂)，经塑炼、硫化后可以制成橡胶制品的高分子材料。合成橡胶经硫化后可以消除永久变形，使变形后能够迅速、完全恢复原状。20高聚物合成工艺合成橡胶分类特种合成橡胶主要制造耐热、耐老化、耐油和耐腐蚀等特殊用途的橡胶制品，如氟橡胶、有机硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶和聚氨酯橡胶等。通用合成橡胶特种合成橡胶合成橡胶通用合成橡胶主要代替部分天然橡胶生产轮胎、胶鞋、胶管和胶带等制品，如丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶和异戊橡胶等。21高聚物合成工艺合成橡胶主要用来制造橡胶制品，其次用来制造胶黏剂、塑料的改性剂。天然高聚物合成高聚物22二、涂料合成树脂与合成橡胶还可以用来生产涂料、胶黏剂和离子交换树脂等合成材料。涂料一般由成膜物质(油漆和合成树脂)、颜料(包括填料)、溶剂、增塑剂和固化剂等组分构成。成膜物质如果是线型高聚物，则应当制成高聚物溶液或高聚物乳液，溶剂或水挥发后形成线型高聚物膜层，或用熔融喷涂或静电粉末喷涂等；如果成膜物质是天然油漆、合成对脂改性的油漆或是具有反应活性的低聚物，则涂料中应加入固化剂或催干剂