5.逐步加聚反应

第五章逐步加成聚合反应§5逐步加聚反应●定义逐步加聚反应是通过单体分子间的逐步加成形成高聚物而无小分子副产物的反应。●反应性质多为不可逆反应。●应用主要用于合成具有氨基甲酸酯（－NHCOO－）、硫脲（－NHCSNH－）、脲（－NHCONH－）、酰胺（－CONH－）等高聚物。●注意逐步加聚反应归类于缩聚反应的主要原因是从产物结构与缩聚产物结构相同。5-1聚氨酯合成原理5.1.1异氰酸酯的化学反应1）与活泼氢的化学反应水：氨基甲酸醇：氨基甲酸酯胺：脲酸：酰胺初级反应nHO（CH2）OH＋4nO＝C＝N（CH2）N＝C＝O6［C－NH（CH2）NH－C－O－6（CH2）O］4nOO次级反应：和活泼氢继续反应（活性低，需碱性及高温），形成支化或交联产物。2）异氰酸酯的自聚反应二聚、三聚～NH－C－O～～N－C－O～O＝C＝N～＋OC＝ONH～OC＝ONH～O～NH－C－NH～OO＝C＝N～＋～NN－C－O～O5.1.2聚氨酯合成原理1.一步法异氰酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚合反应。己二氰酸酯+1,4丁二醇线型聚合物，纺丝后为贝伦。2,4-二甲苯二异氰酸酯+三个羟基支化型聚酯交联型聚氨酯2.二步法1）合成预聚体二元醇+过量二异氰酸酯二元醇：端羟基聚醚、聚酯2）预聚体扩链和交联3.扩链反应通过末端活性基团的反应使分子相互连结而增大分子量的反应。用水扩链则释放出气体二氧化碳4.交联反应交联剂自身“氢键”加热交联1）多元醇类交联剂带三个级三个以上端羟基的多元醇反应，加热即可交联；2）过量二异氰酸酯的交联反应过量氰基与氨基甲酸酯、脲基、酰胺基上氢原子发生交联反应，因反应活性小，需125~150℃下进行。3）其它交联剂甲醛、过氧化合物、硫黄4）氢键5.2聚氨酯主要原料及特性5.2.1异氰酸酯1）合成伯胺光气化法R-NH2+COCl2R-NCO+2HCl2）常用的异氰酸酯二元异氰酸酯、三元异氰酸酯、聚合型异氰酸酯脂肪族、芳香族甲苯二异氰酸酯（TDI）：粘合剂、合成革、泡沫塑料、涂料、橡胶4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：以上、纤维多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）：粘合剂、泡沫塑料、涂料TDI聚氨酯制品物理性能好，但沸点低、蒸汽压高、毒性大。PAPI毒性低、交联密度高，制品刚性也大。3）其它类型异氰酸酯（1）聚合型异氰酸酯（2）隐蔽型异氰酸酯解决：贮存难、运输不稳定、操作时工作寿命短隐蔽剂：苯酚、乙酰丙酮等（3）特殊类型的异氰酸酯如阻燃型5.2.2多元醇化合物1）聚醚多元醇环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环聚合（碱性催化剂，醇或胺为起始剂）起始剂官能度高，泡沫塑料制品尺寸稳定性好、强度高、耐温性好2）聚酯多元醇二元酸+过量多元醇聚酯多元醇与聚醚多元醇比较特点聚酯多元醇聚醚多元醇结构主链含-COO-，极性大含-O-醚键，主链柔软聚氨酯材料性能耐温、耐磨、耐油性较好、机械强度较高、耐低温、水解性差较柔软、水解性、回弹性急耐低温性较好、机械强度、氧化稳定性较差合成工艺及原料工艺复杂、原料价贵来源丰富、成本低廉应用范围合成革、橡胶及鞋类制品泡沫塑料3）其他类型多元醇（1）含磷、卤阻燃型聚醚多元醇（2）含羟基丙烯酸酯型聚合物兼顾聚丙烯酸酯和聚氨酯两者特点，为高级外墙涂料5.2.3扩链剂在聚氨酯大分子链中成为硬段，为含活泼氢的化合物1）二元醇类一般为低分子量的脂肪族和芳香族二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇等2）二元胺类常用芳香族胺类，如联苯胺，3,3-二氯联苯二胺5.2.4催化剂及其他助剂1）叔胺类：三乙胺、三乙醇胺等。碱性越强，催化能力越强2）有机锡类化合物二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡5.3聚氨酯泡沫塑料5.3.1聚氨酯泡沫塑料的分类与应用1）分类软质、半硬质及硬质泡沫塑料软质：多元醇官能度2~3，分子量2000~4000；半硬质：加交联剂硬质：官能度3~8，分子量低于13002）应用衬垫材料、保温材料、防震、密封材料等5.3.2泡沫塑料生产工艺1）生产方法一步法、预聚体法（二步法）2）发泡成型工艺手工和机械（1）块状发泡法连续机械浇注发泡工艺（2）模塑发泡法均匀发泡混合料定量注入各类型金属模具内进行发泡、预熟化、脱模、再加热熟化。（3）喷涂发泡法外力作用下喷涂于施工物件表面上进行现场发泡成型。（4）新工艺（反应注射模塑发泡工艺-RIM）快速、模具压力小、无需熟化、生产周期短5.4聚氨酯橡胶5.4.1聚氨酯橡胶与生产工艺混炼型、浇注型、热塑型5.4.2聚氨酯橡胶性能与应用含氨基甲酸酯、脲基、酰胺基等高极性基团，性能介于塑料与橡胶之间，故硬度高、耐磨性优良、机械强度、耐油和耐氧老化性能好，但耐热氧化性能差应用：胶带、密封圈填料、轮胎（低速）、鞋底鞋跟等5.5其他类型聚氨酯材料5.5.1聚氨酯涂料耐腐蚀性优良：耐酸、碱、油及化学药品耐磨1）氧化固化聚氨酯改性油（氨酯油）在空气中经氧化交联成漆膜2）封闭型聚氨酯漆也成为烘漆，用于电绝缘漆3）水气固化型聚氨酯漆依靠空气中的水气来固化，反应慢。4）催化固化型双组分5）羟基固化型双组份5.5.2聚氨酯粘结剂粘结力强，几乎能粘结所有材料5.5.3聚氨酯弹性纤维（氨纶）弹性好、强度高、耐化学药品、耐磨、易于染色●线型环氧树脂的逐步加聚反应原料：双酚A、环氧氯丙烷与氢氧化钠应用：为体型环氧树脂提供预聚物形成反应：CH3CH3（n+1）HO－－C－－OH（n+2）NaOHCl（n+2）CH2－CH－CH2O＋＋注意：环氧氯丙烷与双酚A的配比不同，产物的相对分子质量不同，软化点不同。●生成体型环氧树脂的固化反应原料：线型环氧树脂预聚物与固化剂固化剂的种类：无机化合物（FB3、SnCl4、AlCl3等）、有机化合物（多胺类：二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、苯二甲胺等；多元酸类：酸酐、均苯四酐；其他类：酚醛树脂、脲醛树脂、聚酯等）〆胺类固化反应（n+2）NaCl＋＋CH3CH3［O－－C－－OCH2－CH－CH2OCH2－CH－CH2OOH－CH2CHCH2］CH3CH3O－－C－－On（n+2）H2OR－NH2CH2－CH－CH2～O＋R－NH－CH2－CH－CH2～OHCH2－CH－CH2～O交联羧酸固化反应RN－CH2－CH－CH2～OHCH2－CH－CH2～O醚化CH2－CH－CH2～OHRN－OCH2－CH－CH2～OHCH2－CH－CH2～～R－COOH＋CH2－CH－CH2～OR－COOCH2－CH－CH2～OHCH2－CH－CH2～O醚化R－COOCH2－CH－CH2～OCH2－CH－CH2～OHR－COO－CH2－CH－CH2～OCH2－CH－CH2～OHRCOOH●形成梯型高聚物的逐步聚合反应－Diels-Alder反应原料：乙烯基丁二烯与醌类形成反应：自身反应与苯醌反应CH2＝CHCH2＝CHCH2CHCCH2CH2CHCHCH2CHCH2＋CH2CHCHCH2CH2CHCH2＝CHxyCH2＝CHCH2CHCCH2＋OOCH2＝CHOO§4-5逐步加聚反应该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化，加热时可分解成石墨状物质，具有很高的耐热性，在900℃时只失重30%。OOOOOOOOOOx（可溶性梯型高聚物）