金属化合物的测定

金属化合物的测定汞：汞及其化合物属于剧毒物质，主要来源于金属冶炼、仪器仪表制造、颜料、塑料、食盐电解及军工等废水。天然水中汞含量一般不超过0.1μg/L；我国饮用水标准限值为0.001mg/L。1、双硫腙分光光度法（双硫腙为显色剂）2、冷原子吸收法（三）双硫腙分光光度法测汞原理有机汞无机汞H+,氧化剂95℃测其吸光度标准曲线定量Hg2+双硫腙溶液485nm橙色螯合物CCl4萃取酸性介质离子适用范围预处理方法显色条件测试条件测定范围mg/L干扰Hg地表水生活污水工业废水酸性介质高锰酸钾和过硫酸钾消解，盐酸羟氨还原酸性介质橙色螯合物三氯甲烷或四氯化碳萃取485nm0.002-0.04Cu用EDTA掩蔽Cd受镉污染的天然水和废水硝酸或硝酸和高氯酸消解强碱性，红色螯合物三氯甲烷四氯化碳萃取518nm0.001-0.06Mg＞20mg/L时用酒石酸钠掩蔽双硫腙分光光度法测汞、镉、锌、铅的比较离子适用范围预处理方法显色条件测试条件测定范围mg/L干扰Zn天然水、轻度污染的地表水硝酸消解4-5的醋酸缓冲溶液红色螯合物三氯甲烷或四氯化碳萃取535nm0.005-0.5Bi、Cd、Cu、Ni、等用硫代硫酸钠掩蔽Pb地表水和工业废水硝酸消解pH8.5-9.5氨性柠檬酸盐-氰化物的还原性介质，淡红色螯合物三氯甲烷或四氯化炭萃取510nm0.01-0.3Bi、Sn干扰，先控制pH2-3，用双硫腙-三氯甲烷萃取除去（一）冷原子吸收法1、方法原理冷原子吸收测汞仪工作流程N2或空气还原瓶分子筛吸收池汞灯光电倍增管放大器指示表记录仪流量计脱汞阱抽气泵253.7nm（1）水样保存及预处理——保存见表2－6方法；——消解——Hg2＋——Hg蒸气（2）绘制标准曲线（3）水样的测定（一）冷原子吸收法2、测定要点三、镉镉属剧毒金属，可在人体的肝、肾等组织中蓄积，造成脏器组织损伤，尤以对肾脏损害最为明显。还会导致骨质疏松，诱发癌症。我国生活饮用水卫生标准规定镉的浓度不能超过0.005mg/L。（一）原子吸收分光光度法1.火焰原子吸收法2.石墨炉原子吸收法测定镉、铜、铅元素分析线/nm火焰类型测定的浓度范围mg/L)CdCuPbZnCr228.8324.7283.3213.8357.9乙炔-空气，氧化型乙炔-空气，氧化型乙炔-空气，氧化型乙炔-空气，氧化型乙炔-空气，氧化型0.05-10.05-50.2-100.05-10.1-5Cd、Cu、Pb、Zn、Cr原子吸收法的测定条件及浓度范围阳极溶出伏安法测定要点：（1）水样预处理（2）标准曲线的绘制（3）样品测定图2.29阳极溶出伏安曲线铜、铅、镉、锌的阳极溶出伏安法铬铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，六价铬具有强毒性，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内蓄积。二苯碳酰二肼（DPC）分光光度法（紫红色，540nm，六价铬、总铬）火焰原子吸收法测定总铬硫酸亚铁铵滴定法（总铬大于1mg/L）七、铬一）二苯碳酰二肼(DPC)分光光度法1、六价铬的测定（已用90年之久）Cr6++DPC络合物λ＝540nm2、总铬的测定Cr3+Cr6++DPC络合物λ＝540nmO=CNH-NH-C6H5NH-NH-C6H5DPCKMnO4[O]NaNO2分解过量的KMnO4尿素分解过量的NaNO2紫红色紫红色砷元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强。砷化物容易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。新银盐分光光度法氢化物发生-原子吸收法二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法砷（一）新银盐分光光度法KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8[H][H]+As3+(As5+)→AsH3↑AsH3+6AgNO3+2H2O→6Ag0+HAsO2+6HNO3400nm吸收黄色胶态银1234砷化氢发生与吸收装置1、反应管2、U形管（二甲基甲酰胺、乙醇胺、三乙醇胺）3、脱胺管（硫酸钠和硫酸氢钾4、吸收管（硝酸、硝酸银、聚乙烯醇、乙醇）砷（二）二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC)分光光度法As5+As3+AsH3+2e[H]AgDDC红色胶体银510nm测吸光度As5+↑九、其他金属化合物元素危害分析方法测定浓度范围铍单质及其化合物毒性都极强（1）石墨炉原子吸收法（2）活性炭媳妇-铬天S分光光度法0.04—4μg/L最低0.1μg/L镍具有致癌性，对水生生物有明显危害，镍盐引起过敏性皮炎（1）原子吸收法（2）丁二酮肟分光光度法（3）示波极谱法0.01—8mg/L0.1—4mg/L最低0.06mg/L硒生物必需微量元素，但过量能引起中毒，二价毒性最大，单质态毒性最小（1）2,3-二氨基萘荧光法（2）3,3-二氨基联苯分光光度法（3）原子荧光法（4）气相色谱法0.15—25μg/L2.5—50μg/L0.2—10μg/L最低0.2μg/L锑单质态毒性低，氢化物毒性大（1）5-Br-PADAP分光光度法（2）原子吸收法0.15—1.2mg/L0.2—40mg/L钍既有化学毒性，又有放射性辐射损伤，危害大铀试剂Ⅲ分光光度法0.008mg/L铀有放射性损伤；引起急性或慢性中毒TRPO-5-Br-PADAP分光光度法0.0013—1.6mg/L铁具有低毒性。工业用水含量高时，产品上形成黄斑（1）原子吸收法（2）邻菲啰啉分光光度法0.03—5.0mg/L0.03—5.00mg/L5—20mg/L锰具有低毒性。工业用水含量高时，产品上形成斑痕（1）原子吸收法（2）高锰酸钾氧化分光光度法（3）甲醛肟分光光度法0.01—3.0mg/L最低0.05mg/L0.01—4.0mg/L钙人体必须元素，但过高引起肠胃不适。结垢（1）EDTA滴定法（2）原子吸收法2—100mg/L0.02—5.0mg/L镁人体必须元素，过量有导泻和利尿作用。结垢（1）EDTA滴定法（2）原子吸收法2—100mg/L0.02—5.0mg/L第七节非金属无机物的测定酸度指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量。测定方法：1、酸碱指示剂滴定法2、电位滴定法碱度指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。引起碱度的原因：碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化钠酸碱指示剂滴定法和电位滴定法1.M=0（P=T）；2.PM（或P0.5T）；3.P=M；4.PM（或P0.5T）；5.P=0（或M=T）。图2.32水中碱度组成示意图测定水的总碱度时，可能出现下列5种情况：pH和酸度、碱度的区别和联系pH表示水的酸碱性的强弱，而酸度或碱度是水中所含酸或碱物质的含量。同样酸度的溶液，如0.1mol盐酸和0.1mol乙酸，二者的酸度都是100mmol/L，但其pH却大不相同。pH值pH值PH值：测定水的PH值的方法有玻璃电极法和比色法原理：以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极与被测溶液组成原电池，通过测定该电池的电动势可测定溶液pH值原电池为：玻璃电极待测溶液S.C.E.(饱和甘汞电极)该电池的电动势为：E=ψ甘汞-ψ玻ψ玻=ψ0+2.303RT/FLgaHψ玻=ψ0+2.303RT/FpHψ玻=k+0.059pH所以E=K+0.059pH实际测定K不易求得，所以不用该方法。测定步骤：①用pH标准溶液校准仪器②测定溶液pH注意：玻璃电极使用前需浸泡24小时，因为干玻璃电极对H+反应不灵敏。图2.33pH测定示意图酸度计及玻璃电极（DO）溶解氧：溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。大气压力下降、水温升高、含盐量增加，都会导致溶解氧含量降低。1.测定DO都有哪些方法？原理是什么？2.为什么要进行修正，修正原理是什么？溶解氧（DO）（BOD）图2.34极谱型氧电极的结构示意图图2.35溶解氧测定仪原理示意图氰化物测定氰化物的方法有：滴定法和分光光度法1.样品预处理：蒸馏，但控制条件不同结果不同酒石酸pH4①水样+NaOH吸收(易释放氰化物)Zn(NO3)蒸馏H3PO4pH2②水样+NaOH吸收(总氰化物)EDTA蒸馏氰化物2.测定1）硝酸银滴定法：将水样的pH调至11+试银灵指试剂（黄色）用硝酸银滴定由黄色到橙红色Ag++CN-Ag(CN)–Ag++试银灵Ag(试银灵)+H2O（计算公式95页）2）异烟酸—吡唑啉酮将水样的pH调至中性+氯胺T氯化氰（CNCl)+异烟酸—吡唑啉酮兰色染料（638nm）测定。3）吡啶—巴比妥酸光度法将水样的pH调至中性+氯胺T氯化氰CNCl)+吡啶—戊烯二醛+巴比妥酸红色染料（580nm）测定。氟化物氟化物：离子选择性电极法1）离子选择性电极：是一类薄膜电极，它能从含有多种离子的溶液中选择性地测量某一种特定离子的活度（测定pH的玻璃电极就是氢离子选择性电极）。敏感膜内充液内参比电极电极管组成：敏感膜：内参比电极：Ag/Agcl电极内充液：含待测离子、Cl-的电解质溶液电极管：玻璃或其它材料敏感膜内充液内参比电极电极管2）离子选择性电极法：将离子选择性电极浸入待测溶液，与参比溶液组成原电池，其电动势在一定条件下与待测离子的活度对数呈直线关系原电池：S.C.E待测溶液ISE电动势：E=k’±2.303RT/nFlga±(+阳离子、-阴离子）3）氟离子选择性电极：ψ=ψ0–2.303RT/FlLgaF-LaF3单晶Ag/AgCl电极0.1mol/LNaCl0.1mol/LNaF4）氟的测定原理：组成上述原电池；标准曲线法（测定结果为F-的活度）E=K–2.303RT/FlLgaF-5）F-浓度的测定：加入总离子强度调节剂(TISAB)TISAB的作用：稳定离子强度和pH值、络合干扰离子、使络合态氟离子释放出来。TISAB的组成：含有强电解质、络合剂、pH缓冲剂的溶液6）F-浓度的测定步骤：绘制标准曲线水样蒸馏测定加酸样品测定离子色谱法：利用离子交换原理，同时对多种阴离子或阳离子进行分离、定性、定量测定的方法。测定由离子色谱仪完成，主要有:输液泵、进样阀、分离柱、抑制柱和电导检测器组成输液泵:输送淋洗液（强电解质溶液，阳离子用稀HCL；阴离子用NaOH或NaHCO3与Na2CO3的混合液）进样阀：引进样品分离柱：内装离子交换树脂，被测离子在此交换分离。分析阳离子装阳离子交换树脂；分析阴离子装阴离子交换树脂；抑制柱：内装与分离柱相反的离子交换树脂，抑制淋洗液电导，将高电导的淋洗液变为低电导的水或弱酸。（反应见书98页）电导检测器：将待测离子的浓度变为相应的电导并由记录仪记录下来特点：可同时测定多种阴离子和阳离子而不需提前分离图2.36离子色谱分析流程示意图图2.37离子色谱图2.离子色谱法：含氮化合物的测定含氮化合物包括：氨氮(NH3-N)、亚硝酸盐氮(NO2--N)、硝酸盐氮(NO3--N)、有机氮、总氮1.氨氮(NH3-N):水样中以游离氨（通常叫做非离子氨）和NH4+形式存在的氮的含量地表水质标准中该项指标为：游离氨（非离子氨，NH3）其它水质标准为总氮。测定方法：纳氏试剂分光光度法；电极法；容量法1）纳氏试剂分光光度法：该试剂与氨反应生成黄棕色胶态化合物，通过测吸光度可定量纳氏试剂的组成：碘化汞和碘化钾的强碱性溶液含氮化合物的测定2）水杨酸—次氯酸盐分光光度法。3）滴定法4）气相分子吸收光谱法：利用气相分子对某种金属的空心阴极灯发射的一定波长的光的吸收来定量分析。如测定氨氮时，在水样中加入次溴酸钠，将氨及氨盐氧化成亚硝酸盐，再加入盐酸和乙醇溶液使亚硝酸盐迅速分解成二氧化氮。利用空气把二氧化氮栽入气相分子吸收光谱仪，测量二氧化氮对锌空心阴极灯发射的213.9nm特征波长光的吸收。图2.39气相分子吸收光谱仪组成示意图气相分子吸收光谱法：含氮化合物的测定2.亚硝酸盐氮(NO2--N):水样中以NO2-形式存在的氮的含量测定方法有：N-（1-萘基)-乙二胺分光光度法；离子色谱法含氮化合物的测定3.硝酸盐氮(NO3--N):以NO3-形式存在的氮的含量测定方法有：1）紫外分光光度法：可见；紫外（NO3-在200nm有强烈吸收，但有机物在此波长干扰，可在275nm测吸光度校正：ANO3-=A220-2A275)2）酚二黄