聚乳酸

聚乳酸张刚（生物医学工程2012051611）摘要：本文介绍了聚乳酸的基本结构和性能、合成方法与改性以及其应用，发掘其优良性能，提出聚乳酸性能的局限性以及提取合成中亟需解决的问题，对其未来的发展作了展望。关键词：聚乳酸；合成；性能；改性；应用；前景1.聚乳酸的基本结构与性能1.1基本结构聚乳酸是一类性能十分优异脂肪族聚酯，其具有优良的生物相容性和生物降解性，而且可塑性强。制备聚乳酸的原料一一乳酸一般是由小麦，玉米，谷物秸秆等可再生资源发酵制得的1-2。乳酸是含有一个不对称碳原子的最简单的羧基酸，其具有2种旋光异构体，分别是D型和L型异构体，下图所示。图1.1L型乳酸和D型乳酸的化学结构图1.2丙交酯的异构体示意图由于乳酸存在2种异构体，故其二聚体丙交酯也有L,D，内消旋三种类型，结构如图1.2。进而合成的聚乳酸也分为聚L乳酸(PLLA)，聚D乳酸(PDLA)和聚D,L乳酸(PDLLA)。其中，PLLA和PDLA具有结晶性，而PDLLA是非结晶性的3。一般来说，PLA为浅黄色或者无色的略透明的物质，易溶于二氯甲烷、氯苯等，不溶于甲醇、乙醇、水等，易水解，并且不同构型的PLA物理性有所不同，基本性质如下：表11.2聚乳酸的性能1.2.1聚乳酸的优良性能聚乳酸是一种可以被生物降解的聚酯材料。在自然界中，聚乳酸产品易被光，水，微生物等作用而降解掉，最终形成无污染的二氧化碳和水。聚乳酸的应用在有效利用可持续资源的同时，极大的缓解了日益加剧的环境问题。聚乳酸还具有很多独特的性能，比如良好的表观，较高的机械强度，低毒性，良好的阻隔性也使得它的应用范围更加广泛。其优良的物理性能和加工性能，使其能通过一般通用热塑性塑料的加工技术来加工成型，例如挤出，注塑，拉伸吹塑，热成型，熔融纺丝等。下表对比了典型的生物降解塑料与LDPE,PS和PET的性能。表21.2.2聚乳酸的性能的局限性聚乳酸也有很多弱点，如其机械性能、热变形温度、气体穿透性、耐久性等，限制了它在纺纤、注塑、泡沫塑料、衬垫包装、以及高附加值应用领域的使用。1.2.2.1热变形温度受光学纯度、分子质量、支链、添加剂和加工条的影响，聚乳酸产品可以是非结晶、部分结晶和全结晶状态，这些态会影响产品的热变形温度及强度。许多吸塑或者注塑产品都是使用普通的非结晶型聚乳酸(-PLA)，其热变形温度在55℃左右，这就意味着一般非结晶型聚乳酸产品在55℃的时候就开始变形，因此其产品只适合在中温使用，不能在电子器件、咖啡杯或者热餐容器等高温应用。这较低的热变形温度也使未经耐热改性处理的聚乳酸产品可能在夏季会造成运输问题，因为在夏天卡车内的温度可以高达60-70°C。必须以改性处理来提高聚乳酸产品的耐热性。1.2.2.2机械强度、脆性和弹性聚乳酸的机械性能，如脆性和抗撕裂性能远远低于其他的塑料，这些缺点在非结晶聚乳酸吸塑产品上表现得尤为突出，这也限制了它在高附加值注塑加工领域的使用(如电子器件外壳)。聚乳酸很脆，容易在外力冲击下损坏，较差的弹性使之不能与PE和PP生产的购物袋、垃圾袋、农膜相抗衡。共混改性工艺在扩大聚乳酸的应用到高附加值的产品和弹性膜类产品上极为重要。1.2.2.3气体穿透性(或阻隔性)聚乳酸的气体穿透性比PE和PP高许多，因此，聚乳酸虽可用于鲜奶及矿泉水瓶，但是不能用于需要长期储存的物质或碳酸类饮料如汽水、可口可乐、啤酒和酒精等，因为水气会通过聚乳酸瓶泄漏出去。1.2.2.4其他(耐久性、防火性能等)在一些高附加值应用领域诸如电脑、电子电器及汽车行业，其他的一些特性如防火性能、耐久能力等特性是必须的。作为生物降解塑料，聚乳酸可以在工业级堆肥条件(温度在58°C左右，湿度在80%-90%)下快速地降解，但是在没有经过共混改性之前，它不能满足许多高附加值应用领域的耐久要求。上述所列聚乳酸的缺点，使得目前通过对聚乳酸进行增塑、共聚、共混等改性方法来改进聚乳酸的力学性能，改善其亲水性，并使其降解性能不受影响，从而能更好地满足生物医用以及环保的应用，才能使这种材料应用到更广的市场范围内。2.聚乳酸的主要合成途径2.1聚乳酸的化学合成途径（Chemicalsynthesisofpoly(lacticacid)(PLA)）聚乳酸的化学合成途径主要有三种途径:第一种途径是丙交酯开环聚合法，第二种途径是直接缩聚法，第三种途径是固相缩聚法。2.1.1丙交酯开环聚合法丙交酯开环聚合法也成为二步合成法，第一步是丙交酯的制备与分离纯化，先由乳酸单体在引发剂条件下脱水，两分子间酯化形成具有稳定的六元环结构的二聚体丙交酯，经过分离提纯后备用;第二步将纯净的丙交酯在催化剂和一定温度下进行开环聚合制备聚乳酸。其反应原理如下:图3丙交酯开环聚合法制备聚乳酸丙交酯开环聚合法工艺复杂、聚合反应条件苛刻、所得聚乳酸的产率偏低且成本较高，这是聚乳酸类生物降解塑料没有被大量普及应用的主要问题。根据反应中不同的引发剂，可以将开环聚合分为三类:阳离子聚合、阴离子聚合以及配位聚合。2.1.2乳酸直接缩聚法所谓直接缩聚法是指在脱水剂的存在下，乳酸分子之间的羟基和羧基发生直接缩合脱水反应生成聚乳酸的一种合成工艺，如下图所示。与丙交酯开环聚合法相比，直接缩聚原料乳酸来源充足，价格便宜，单体转化率较高，工艺简单，不需要经过中间体的纯化，因而成本较低。直接缩聚法的主要问题是游离乳酸、水、低聚物和丙交酯之间存在平衡，反应生成的水等副产物在载性熔融物中较难除去，从而使反应不易向正方向进行，较难得到高分子量的聚合物。聚合温度很高时通常导致产物带色。因此，如何提高聚合产物的相对分子质量是直接缩聚法的关键。图4直接缩聚法制备聚乳酸2.1.3固相聚合法固相聚合法也是一种合成各种聚合物材料的重要方法，其原理是将乳酸单体通过直接缩聚的方法预先对乳酸进行聚合得到聚乳酸预聚物，然后将聚乳酸预聚物在低于其熔点(mT)并高于玻璃化转变温度(gT)合成聚乳酸的一种新方法。固相聚合法合成聚乳酸的反应原理如下图所示。固相聚合法能够显著提高聚乳酸的相对分子质量，热稳定性，使聚乳酸的力学性质得以显著的优化，更加便于聚乳酸的成型加工和应用，同时此方法还具有不使用有机溶剂，无毒环保，产物纯净，原料利用率高等优点，因此固相聚合法也是一种合成聚乳酸很有发展潜力的方法。但是，目前国内外对于固相聚合法还处于摸索阶段，对于其聚合反应的机理的研究成果还不太成熟;而且固相聚合法对于乳酸单体和聚乳酸预聚物的纯度要求很高，微量的杂质即可严重影响聚合产物的各种性能，故一定程度上限制了其应用范围。所以，目前固相聚合法还处于研究阶段，真正实现工业化还需要有较大的突破性进展。2.2聚乳酸的非化学合成途径（Non-chemicalmethodsforproductionofPLA）2.2.1重组大肠杆菌（RecombinantE.coliforPLAhomopolymer）如今，通过使用大肠杆菌的一种可代谢的工程品种，使用单一步骤的生产工序，可通过直接发酵制成聚乳酸及其共聚物。该方法使聚乳酸及含有乳酸的共聚物的可再生生产更省钱，更具商业价值。这种将系统级代谢工程与酶素工程相结合的方法，如今可通过可再生资源的直接微生物发酵而直接生产聚合物产品和聚合脂产品。3.聚乳酸的改性聚乳酸在应用的过程中也存在很多缺陷如吸水性性比较差、细胞相容不好、以及降解周期比较长等等。所以，人们不断加大对聚乳酸的研究，以求聚乳酸能更好的迎合人们的需要，特别是近几年来各种不同的新的改性技术的不断涌现，伴随着对聚乳酸研究的不断深入也在某种程度上对促进了对聚乳酸研究有了进一步的加深。到目前为止聚乳酸改性研究的主要涉及如下三个层次:3.1化学改性3.1.1共聚改性聚乳酸化学改性的方法的主要原理是通过原料乳酸与不同量的共聚物发生反应以此来达到调节聚乳酸的亲疏水性以及达到由丙交酯制备聚乳酸等。目前主要的改性原料使用较多的是胺类、醇类等等。3.1.2交联改性所谓交联改性即生物活性分子与聚合物在交联剂的催化下或者辐射下，通过生成网状聚合物来生成化学反应的，形成化学键来改变其性能的一种方法。常用的交联剂主要包括酸醛类、多异氰酸酯等，在不同的反应条件下，其交联的方式合成都会有些许不同。3.1.3表面改性所谓表面改性，即运用反应溶液进行处理、投入反应离子以及采用在聚合物的表面进行修饰等方式对聚乳酸的表层进行活化处理，促使聚合物拥有更加适合微生物生活的环境，以此来增进和其他聚合物反应接触的机会。它主要包括在表面接枝改性与再低温下进行离子体改性两种。3.2物理改性3.2.1共混改性所谓共混改性即将聚乳酸与聚酞胺酯等高聚物按照一定比例进行混合，由于不同的化合物材料组成结构性能的不同导致相互之间进行复合以此来达到改性聚乳酸的目的。这种改性方法的主要优势在于在保留原聚乳酸优点的同时，通过与其他的共混聚合物发生共混反应以此来改变其聚集结构，从而富于了聚乳酸新的性能，此法不仅工艺简单而且节约成本。3.2.2增塑改性所谓增塑改性就是在聚乳酸或其聚合物中加入低聚物聚乙二醇，丙三醇等其他具有沸点相对比较高、挥发性相对比较低的物质，从而达到改变聚乳酸性能，以求更好的符合人们需求的一种改性方法。常用的增塑试剂主要包括甘油三乙酸酯、柠檬酸类(三丁酯、三正丁酯等)等，选择合适的增塑剂是有效改善聚乳酸的方法之一，随着对聚乳酸及其衍生物的研究发现研究其热力学性能、力学性能对今后加大对改性聚乳酸在人们生活领域的应用将是十分热门的话题。3.2.3表面吸附改性所谓聚乳酸的表面吸附改性即利用聚乳酸结构与其他聚合物结构的不同且可以相互作用的特点，在聚乳酸原料的表面涂饰上一层含有N一等元素的物质吸附于聚乳酸原料的表层，以求达到提高聚乳酸原材料与细胞的相互粘合力与亲附性的大小，是一种改性新型改性方法。3.3复合改性复合改性即基于聚乳酸材料本身的一些弱性与其他材料的一些优势进行复合，这样不仅克服了聚乳酸材料本身的缺陷而且在一定程度上扩大了材料的使用范围，经过复合改性后的材料主要优势是复合后的聚乳酸及其衍生物在生物相容性方面、亲疏水性方面以及拉伸性能方面都有了很大方面的改善。到目前为止对聚乳酸的复合材料研究较多的主要分为玻璃类得纤维状光纤、有机物质以及无机类纳米材料等几大类。4.聚乳酸的应用4.1在生物医学上的应用目前可用的医用高分子材料有聚四氟乙烯、硅油、硅橡胶等数十种，但是从生物医学的角度上来看，这些材料还不算理想，在使用过程中多少有些副作用，而聚乳酸是应运而生的一种新型医用高分子材料。PLA降解之后，产生2CO和2HO，无毒、无害，对人体有高度的安全性，降解产物可被人体吸收，这些优良的特性，使聚乳酸广泛应用于药物缓释剂、人体骨固定材料、手术缝合线、一次性输液工具等。4.1.1外科手术缝合聚乳酸作为手术缝合线主要优势是当破伤的组织细胞随着时间的慢慢的愈合时，其制成的缝合线会自动分解成其他对身体没有伤害的物质，在这种情况下无需二次手术，这无疑很大的减轻了患者在手术过程中的痛苦。基于聚乳酸作为手术缝合线在人体无需二次手术的情况下，在人体内自动消失的优势促使其越来收到医生的青睐，在应用过程中，要求聚合物具有较强的初始抗张力强度且能维持一段时间。目前研究主要集中在以下几个方而：①合成高分子质量的聚乳酸。良好的机械强度依赖于高的分子质量，如何改进生产工艺提高分子质量成为亟需解决的问题；②合成具有光学活性的PLA。PLA可分为PDLA(右旋聚乳酸)、PLLA(左旋聚乳酸)和PDLLA(混旋聚乳酸)，而PDLA,PLLA比PDLLA具有较高的机械强度、较大的拉伸比和较低的收缩率；③合成具有抗炎功能的聚乳酸。在手术缝合线中加入抗炎药物来抑制局部炎症反应及排斥反应。4.1.2药物控制释放体系可生物降解聚合物微球是继脂质体、乳剂、天然高分子微囊后的另一种新型药物载体。通过调节乳酸和其它单体的共聚，形成性能不同的PLA类共聚物如乳酸一轻基乙酸共聚物CPLC3A)、乳酸一乙二醇共聚物((PELA)等。聚乳酸(PLA)及其共聚物作为生物可降解高分子材料由于其优良的生物可降解性、生物相容性被用作一些体内稳定性差、