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第五章固体无机发光材料几种常见的发光现象名称激发方式光致发光用紫外、可见或红外光照射电致发光气体放电或固体受电场的作用阴极射线发光电子束轰击放射线发光核辐射的照射X射线发光X射线的照射摩擦发光机械压力化学发光化学反应本章内容●发光材料的发展现状和基本概念●发光材料的发光原理●发光材料的制备●发光材料的应用前景发光材料的应用5.1发光材料的应用和基本概念荧光灯电视机电子屏幕传感器装饰品装饰品发光字发光字指示牌发光材料可用作事故及蔽发光指示器、机场、海上的航标灯、路标、车牌等方面，同样也可用于装饰。可以说，除专门使用发光材料的部门之外，还有数十种专门用途，同时范围一年比一年在扩大。它在工业、农业、医学、交通、军事等领域均有重要应用，是一种精细高技术产业。•某些无机物所以具有发光性能是与合成过程中化合物（发光材料基质）晶格里产生的结构缺陷和杂质缺陷有关。•分类：激活发光非激活发光★两个概念：基质、激活剂•发光材料的化学成分表示形式：MR：A。MR为发光材料的基质，A为激活剂。例如：ZnS：Cu•当必须指出发光材料的定量组成时（以%计），在组分化学式之后的括号中注明组分的相对质量含量，例如：ZnS(60)·CdS（40）：Ag（0.02）。•有时在化学式中还给出所用的助熔剂以基质及合成温度（℃），例如：ZnS：Ag（0.02）NaCl（2）800℃。此即表示以ZnS基质的质量为100，则含Ag为基质质量的0.02%；助熔剂含量为基质质量的2%；灼烧温度为800℃。5.2固体中的缺陷•理想晶体•缺陷晶体晶体中的缺陷决定着固体物质的化学活性，而且各种缺陷还规定了晶体的光学、电学、磁学、声学、力学和热学等方面的性质，从而使晶体成为重要的功能材料。晶体中重要缺陷的分类•本征缺陷：是指的那些虽不含有外来杂质，但其结构并不完善的晶体。表现为：①晶体中各组分偏离化学整比性；②点阵格位上缺少某些原子；③在格位间隙的地方存在有间隙原子；④一类原子占据了另一类原子应该占据的格位。这样就在晶体中相应地形成了空位缺陷、间隙原子缺陷和错位缺陷等。•杂质缺陷：某种外来的杂质原子进入某种物质的晶格中，取代其中某个原子或挤入其间隙的缺陷叫杂质缺陷。缺陷的表示符号•为了表示晶格中各类点缺陷，通常是采用克罗格和文克所提出的一套符号。符号的形式如下：•缺陷的名称分别用符号代表：空位缺陷V（系空位的字首）；杂质缺陷则用该杂质的元素符号表示；电子缺陷用e表示，空穴缺陷用h表示。•缺陷符号的右下角的符号标志着缺陷在晶体中所占的位置：用被取代的原子的元素符号表示缺陷是处于该原子所在的点阵格位上；用字母i表示缺陷是处于晶格点阵的间隙位置•有效电荷不同于实际电荷，有效电荷相当于缺陷及其四周的总电荷减去理想晶格中同一区域处的电荷之差。你能说出它们表示什么意思吗？•VAVB•AiBi•ABBA•CaNa.VNa’缺陷的缔合•上面我们讨论的是各种孤立的缺陷，即：取代原子和间隙原子，杂质缺陷和本征缺陷；中性的和荷电的。如果这些缺陷在整个晶体中杂乱无序地分布着，那么就存在一定的机会，使得两个或多个缺陷可能会占据着相邻的格位，这样它们就可以互相缔合，形成缺陷的缔合体，可以生成二重、三重缔合体，缺陷浓度低时，这种相邻缺陷的缔合数就少。•缺陷之间最主要的吸引力是具有异性电荷缺陷之间的库伦引力。•缺陷的缔合除发生在取代杂质和空位缺陷之间外，还可发生在空位缺陷与空位缺陷之间、杂质与间隙原子之间等等。例如：5.3固体中杂质的扩散•扩散是由热运动所引起的杂质原子或基质原子的一种输运过程。•扩散是由于体系内存在有化学势梯度或电化学势梯度的情况下，所发生的原子或离子的定向流动和相互混合过程。扩散的结果是最终消除这类化学势或电化学势梯度。在没有外界势场的作用下，最后达到体系内组分浓度的均匀分布。扩散机理有以下几种：•①间隙扩散机理•②空位扩散机理•③环形扩散机理5.4固相反应•固相反应是指那些有固态物质参加的反应。它可以归纳为下列几类：•①一种固态物质的反应，如固体物质的热解、聚合；•②单一固相内部的缺陷平衡；•③固态和气态物质参加的反应；•④固态和液态物质之间的反应；•⑤两种以上固态物质之间的反应；•⑥固态物质表面上的反应，如固相催化反应和电极反应。•一般来说，反应产物之一必须是固态物质的反应，才能叫做固相反应。•对于固相反应来说，决定的因素是固态反应物质的晶体结构、内部的缺陷、形貌（粒度、孔隙度、表面状况）以及组分的能量状态等等；5.5晶体的发光★•一、发光中心绝大多数的发光晶体都具有发光中心。发光中心可以是某种杂质离子，即激活剂离子，也可以是晶体中的某种原子集团。发光中心中的电子在不同能量状态间的跃迁，就导至光的吸收和发射。复合发光•激活剂离子的外层电子受晶体场的作用较强，以至在被激发后就会进入导带，参与晶体的光导电作用。•电子与空穴通过发光中心复合而发光。这种发光叫做复合发光。知识充电•施主杂质施主能级下面以硅中掺磷为例，如图所示，一个磷原子占据硅原子的位置。磷原子有五个价电子，其中四个与周围的四个硅原子形成共价键，还剩余一个电子。同时磷原子所在处也多余一个正电荷+q，称这个正电荷为正电中心磷原子（P+）。所以磷原子取代硅原子后，其效果是形成一个正电中心P+和一个多余的价电子。这个多余的电子就束缚在正电中心的周围。P知识充电但是，这种束缚作用比共价键的束缚作用弱的多，只要很少的能量就可以使它挣脱束缚，成为导电电子在晶格中自由运动，这时磷原子就成为少了一个价电子的磷离子（P+），它是一个不能移动的正电中心。上述电子脱离杂质原子的束缚成为导电电子的过程称为杂质电离。使这个多余的电子挣脱束缚成为导电电子所需要的能量称为杂质电离能，用△ED表示。P知识充电•像这种在晶体中电离时能够释放电子而产生导电电子并形成正电中心的杂质，我们称它为施主杂质或n型杂质，它释放电子的过程叫做施主电离，其过程可用如图3.3所示的能带图表示，当电子得到能量△ED后，就从施主的束缚态跃迁到导带成为导电电子，将被施主杂质所束缚的电子的能量状态称为施主能级，记为ED，因为△ED《Eg，所以施主能级位于离导带底很近的禁带中。知识充电•受主杂质受主能级下面以硅中掺硼为例，如图所示，一个硼原子占据硅原子的位置，硼原子有三个价电子，当它与周围的四个硅原子形成共价键时，还缺一个电子，必须从别处的硅原子中夺取一个价电子，于是在硅晶体的共价键中产生了一个空穴，而硼原子接受一个电子后，成为带负电的硼离子（B-），称为负电中心，带负电的硼离子和带正电的空穴间有静电引力作用，所以这个空穴受到硼离子的束缚，在硼离子附近运动，不过，这个束缚是很弱的，只需要很少的能量就可以使空穴挣脱束缚，成为在晶体的共价键中自由运动的导电空穴，而硼原子成为多了一个价电子的硼离子（B-），它是一个不能移动的负电中心。B知识充电•像这种在晶体中电离时能够接受电子而产生导电空穴并形成负电中心的杂质，我们称它为受主杂质或p型杂质。空穴挣脱受主杂质束缚的过程称为受主电离，受主电离所需要的能量称为受主电离能，用△EA表示。其过程可用图3.5所示的能带图表示，当电子得到能量△EA后就从受主的束缚态跃迁到价带成为导电空穴，将被受主杂质所束缚的空穴的能量状态称为受主能级，记为EA，因为△EA《Eg，所以受主能级位于离价带顶很近的禁带中。•实际上，受主电离的过程是电子的运动，是价带中的电子得到能量EA后，跃迁到受主能级上，和束缚在受主能级上的空穴复合，并在价带中产生了一个可以自由运动的导电空穴，同时也形成一个不可移动的受主离子。复合发光位形坐标图位形坐标可以定性地解释晶体发光中的一些问题•①斯托克位移•②吸收光谱在高温时展宽为带谱•③晶体发光的温度猝灭5.6制备发光材料的基本过程原料的制备提纯配料灼烧后出理对原料纯度的高要求：•要获得好的发光材料，首先要求原料有很高的纯度。杂质含量对发光材料的性能影响显著。按杂质作用性质的不同，可以把杂质分为：激活剂共激活剂敏化剂猝灭剂惰性杂质配料•配料一般分为：•干法：把各种原料机械地混合起来，灼烧成一定的化合物或固熔体。•湿法：把各种原料间的化学反应放在制备的最后阶段，炉料本身就是一定的化合物或各种组分均匀分布的固熔体。•半干湿法：是将干法湿法综合使用，是实验室常用的方法。灼烧•灼烧是形成发光中心的关键步骤。灼烧条件（温度、气氛、时间等）就直接影响着发光性能的好坏。•a、灼烧温度•b、环境气氛•C、灼烧时间后处理•后处理包括选粉、洗粉、包裹、筛选等工艺。•洗粉方法有水洗、酸洗、碱洗。洗粉的目的：是洗去助熔剂、过量的激活剂和其他可溶性杂质。5.8彩色电视三基色稀土荧光粉的制备彩色电视机的显像屏是由红、蓝、绿三种颜色（即三基色）的荧光粉组成。它们按一定的几何结构涂布在显像屏内表面上，显像管中的电子枪有选择地激发三种荧光粉，从而复现摄像机传送来的各种彩色图像和信号。绿粉的制备最先的绿粉是Zn2SiO4：Mn，后被（Zn，Cd）S：Ag取代，发光效率提高一倍多。随后又改为发光效率更高的（Zn，Cd）S：Cu，Al，为了免除的公害，现介绍光效果更好的稀土绿色发光粉（Ce，Tb）MgAl11O19的制备方法。（Ce，Tb）MgAl11O19•以Tb为激活剂，Ce为敏化剂，铝酸镁作基质，H3BO3作助熔剂所合成的绿粉在紫外光激发下可发出强烈的绿光。•a·原料•Al2O3（AR），MgCO3（AR），H3BO3（AR）•CeO2（99.99%），Tb4O7（99.99%）。b、合成步骤•按一定配比将Al2O3（79%），MgCO3（5%），CeO2（9%），Tb4O7（5%），H3BO3（2%）混合研磨均匀后，装入石英坩埚中，先在1350℃灼烧2h，取出粉碎磨匀，再装入刚玉坩埚中，于1400℃灼烧1h（粉量50-250g）粉碎，过200目筛即为产品。•注意：1、灼烧温度1400℃2、灼烧时间与粉量有光3、H3BO3用量2%时最好5.9发光材料的开发前景•荧光灯生产中的涂管工艺作为灯用荧光粉需满足以下要求：•①荧光粉粒度分布均匀、合适，一般要求粉的粒度控制在5～10μm的范围内比较合适；•②荧光粉能够被很好的涂覆在灯管内壁；•③要有很好的热稳定性，由于荧光灯在制造过程中，要经500℃以上的高温处理，如其热稳定性差，就直接影响灯的光效。•荧光灯的涂管工艺：（1）荧光粉的球磨和配液（2）涂管（3）烤管植物吸收光谱的发光模拟（1）高等绿色植物吸收光谱的测定•植物的光合作用可描述为：n（CO2）+mH2O＋光Cn(H2O)+nO2+△H然而，高等绿色植物对光的需求不是什么光都可吸收，而是有选择性的。绿色植物由图可见，不同绿色植物对光的吸收谱基本相同，在可见区主要集中在400-460nm的蓝紫区和600-700nm的红橙区。日光中丰度最大的恰恰是500nm左右的绿光，而蓝紫和红橙区的含量相对较弱。绿色植物吸收光谱的发光模拟•在已知植物的吸收光谱后，化学家的任务就是要制备某种发光材料，使它们的发光光谱，最大限度地与植物的吸收光谱相吻合。目前已有三项专利，美国有两项，英国有一项，我国复旦大学的王惠琴教授等人在这方面也做了许多有益的工作。科学探究之路任重而道远大家需坚持不懈