第10章-量子化学计算简介

上一内容下一内容回主目录返回2020/5/3第十章计算量子化学简介上一内容下一内容回主目录返回2020/5/310.1引论上一内容下一内容回主目录返回2020/5/3计算机的发展经典力学量子力学分子和物质结构问题分子力学分子动力学量子化学计算化学1687NewtonHeisenberg1926SchrÖdingerBorn1946WestheimerMayer1927HeitlerLondon统计力学Before1900Boltzmann1957AlderWainwright10.1引论上一内容下一内容回主目录返回2020/5/3基础理论应用量子化学多体理论化学键理论密度矩阵理论传播子理论分子轨道理论价键理论配位场理论计算方法从头计算法abinitio密度泛函法DFT超自洽场方法半经验法量子有机量子无机量子生物量子药物分子设计材料中的应用10.1引论上一内容下一内容回主目录返回2020/5/3()(,)nmlnllmRrY3211302(1)!()[()]exp()()2[()!]2llnlnZnlRrLnannl1/21()exp()2(,)()()()!(21)()(cos)2()!mlmlmmmlmlimYlmlPlm02/Zrna1.类氢原子轨道的具体形式10.1.1原子轨道10.1.1原子轨道上一内容下一内容回主目录返回2020/5/33211302(1)!()[()]exp()()2[()!]2llnlnZnlRrLnannl02/Zrna10.1.1原子轨道上一内容下一内容回主目录返回2020/5/3进行量子化学从头计算首先应选定一组合适的原子轨道基函数,最常见的是STO-GTO系基函数.Slater函数的形式为：),(])!2[()2(12/12/1lmrnnYernf该函数适合于描述电子云的分布，在半经验法计算中常采用。轨道指数，决定原子轨道的衰减速度。2.Slater型原子轨道(STO)11122()(2)2!exp()nnnlRrnrr径向函数*Zsn轨道指数10.1.1原子轨道上一内容下一内容回主目录返回2020/5/33/21111/2522221/27233333()2exp()()()4/3exp()()()()16/15exp()sssspssspdssRrrRrRrrrRrRrRrrr特点：原子轨道计算中常用，有很好的渐近性质，与真实的轨道形状接近；在近核部分表现很好；STO相互不正交；对于3中心和4中心积分难以解析求算。10.1.1原子轨道上一内容下一内容回主目录返回2020/5/33.Gauss型原子轨道(GTO)2rnmlezyNxf2/14/3]!)!12(!)!12(!)!12()4([)2(nmlNnml10.1.1原子轨道上一内容下一内容回主目录返回2020/5/3222222222rxxrxyrxzryyryzrzzdNexdNexydNexzdNeydNeyzdNezijkl,,ijk的意义：角量子数2222rrxryrzSNepNexpNeypNez22232rxxxrxxyrxyzfNexfNexyfNexyz10.1.1原子轨道上一内容下一内容回主目录返回2020/5/3角度部分10.1.1原子轨道上一内容下一内容回主目录返回2020/5/3在离核距离远处衰减太快近核的地方不够尖锐能很方便地解析求算3中心和4中心积分10.1.1原子轨道上一内容下一内容回主目录返回2020/5/3()(,)ssssrcgr10.1.1原子轨道上一内容下一内容回主目录返回2020/5/310.1.2基组及其选择实际计算中采用STO-GTO基组，以STO作为自洽场的基函数,而每个STO用若干个GTO来拟合,解出的分子轨道用STO的线性组合来表示.计算中常采用的基组：(1)STO-NG型极小基组:每个占据的原子轨道只对应1个STO,而每个STO则用N个GTO来拟合,N一般为1~6.拟合时采用最小二乘法,并结合归一化条件来确定N个GTO组合成1个STO的组合系数和轨道指数。例如一个标准STO-3G的结果为：10.1.2基组及其选择上一内容下一内容回主目录返回2020/5/33/423/423/42312112233222()()exp()()exp()()exp()rcrcrcr222()0.154321exp(2.227)0.535328exp(0.40577)0.444635exp(0.1098)rrrrSTO-NG的特点是，从1s轨道到3d、4f轨道，每个轨道均用相同几个GTO拟合，其中STO-3G应用最广，它是量化计算中极小基的首选基组，常用于几何结构优化、寻找反应过渡的试探函数、较大体系的量化计算等。例如，C的原子轨道为1s2s2px2py2px,先用5个STO拟合5个原子轨道，再用15个GTO拟合5个STO。10.1.2基组及其选择上一内容下一内容回主目录返回2020/5/3(2)分裂价基N-31G和3-21G:每个原子内层轨道用N个GTO拟合单的STO；而价层分为内轨(I)和外轨(O),对应指数为，和的两个STO基函数,分别用N，个GTO和N”个GTO来拟合。这种基组称为分裂价基.6-31G：内层轨道用6个GTO拟合1个STO，1个STO拟合1个与原子轨道；价层分为内外轨，即双，I层用3个GTO拟合1个STO(I)，O层用1个GTO(O)拟合1个STO(O)，而1个STO(I)和1个STO(O)拟合1个价层原子轨道。分裂价基基组有、与等可选。它比STO-NG仅价轨道增加一倍，但计算精度提高不少。10.1.2基组及其选择上一内容下一内容回主目录返回2020/5/3(3)双ζ扩展基组:例如,6-31G**[或6-31(d,p)]表示在6-31G基组的基础上,再增加极化函数来描述原子轨道,在此是用p型函数来描述s型轨道的极化,用d型函数来描述p型轨道的极化.这样原子轨道包括内存轨道、价层轨道，再加上角量子数更高的原子轨道。N-31G*表示体系中非氢元素的原子都加上极化函数(即价轨道为s、p、d，则分别加上p、d、f极化函数)。N-31G**表示体系所有元素(包括氢)的原子都加上极化函数。现以乙烯分子为例，说明采用不同基组时原子轨道数目。10.1.2基组及其选择上一内容下一内容回主目录返回2020/5/3•STO-3GC:1s2s2px2py2px，H:1s,共14个原子轨道、42个初始GTO。•3-21GC:2s、2p为双层，H:1s为双层,共2(1+2×4)+2×4=26个STO、42个初始GTO。•6-31G*C:2s、2p层外加d极化函数，共2×(1+2×4+4×5)+2×4=66个STO、100个初始GTO.•6-31G**在6-31G*基础上增加H1s所外加得p极化函数，共78个STO、112个初始GTO.随着基组增大，原子轨道数逐步增加，而计算机容量与时间则与基组数的四次方成正比。10.1.2基组及其选择上一内容下一内容回主目录返回2020/5/3上述的基组还可以对价层轨道进行三ζ指数基组分裂，如6-311G，其内层轨道由6个GTO组成，价层轨道被分成3个部分，分别由3个、1个和1个GTO组成。此外，除了极化函数外，还可增加弥散函数来增加计算精度。通常是在“G”前添加“+”和“++”来表示。“+”表示弥散到s轨道，“++”表示弥散到s轨道和s轨道.其它基组：有效核势ECP和赝势基组(将内层电子和核的势能用函数代替)，如Lanl2dz，SDD等;相关一致基组(考虑了相关能，基函数非常大，计算结果接近HF极限，本身包含有极化函数，还可以加上弥散函数)，如cc-pVDZ,cc-pVTZ……cc-pV6Z，aug-cc-pVTZ等.10.1.2基组及其选择上一内容下一内容回主目录返回2020/5/3基组总结MO－LCAO－AO(STO)－STO-NGTO极小基：STO-NGTO双ζ基：使用两个收缩基来近似一条轨道分裂价基：内层轨道使用收缩基，价层使用多ζ基极化基：比轨道更高角动量的基函数弥散基：轨道指数较小，更弥散的基函数10.1.2基组及其选择上一内容下一内容回主目录返回2020/5/310.2计算方法上一内容下一内容回主目录返回2020/5/31.基本近似基本常数：Plank常数、电子质量、电子电量、原子序数依据的：（1）非相对论近似:认为电子质量等于其静止质量。（2）Born-Oppenherimer近似(绝热近似):认即将核的运动和电子运动分离开来进行处理。由于原子核质量一般约比电子的质量大103~105，分子中核的运动要比电子的运动慢近千倍。因此在考察电子运动时，可把核近似看成不动。（3）轨道近似(又称单电子近似):原子的单电子波函数称为原子轨道，分子的单电子波函数称为分子轨道。蛋电子近似是把N个电子体系的总波函数写成N个单电子波函数的乘积：10.2.1从头计算法10.2计算方法上一内容下一内容回主目录返回2020/5/3从头计算法(abinitio)就是基于上述3个基本近似后,不在做任何近似来求解体系的Schrodinger方程.这3个基本近似即为从头计算法的“头”.而引入3个基本近似后,Schrodinger方程的具体表达形式为Hartree-Fock-Roothaan方程-LCAO法.211122kkkFZPrHF方法中的矩阵元求算，采取Fock算符的本征函数为基Roothaan提出使用原子轨道作为基函数，从而将微分方程求解问题简化为代数方程求解问题ψ(χ1,χ2,…,χN)=ψ1(χ1)·ψ2(χ2)·…ψN(χN)10.2.1从头计算法上一内容下一内容回主目录返回2020/5/32.从头计算的误差来源及其校正三个基本近似给自洽场从头算带来了一定的误差.(1)相对论误差对于内蹭电子,尤其是重原子及其所组成的体系的内层电子,相对论效应尤为突出.(2)轨道近似误差(即电子相关能的误差)这是由单组态(即独立电子模型)带来的,特别是把自旋相反的交换积分视为零,相关能就考虑不够.(3)B-O近似误差相对较小.相对论误差的校正可采用微扰法或相对论的H-F理论.相关能的校正有组态相互作用法(CI)和自旋非限制Roothaan方程法.10.2.1从头计算法上一内容下一内容回主目录返回2020/5/3二.半经验计算法1.概论在3个层次上对Roothaan方程进行简化:波函数、积分、Hamilton算符。由此形成3类近似方法：(1)单电子近似完全不考虑双电子的作用而挑选等效的Hamilton量，如EHMO法。(2)用统计平均模型计算交换位能的Xα方法。(3)以零微分重叠(ZDO)近似为基础的计算方法.如CNDO,PM3等10.2.2半经验计算法上一内容下一内容回主目录返回2020/5/3ZDO(零微分重叠近似)根据上述近似可以得到ZDO下的Fock矩阵元对角元：非对角元：1()2coreFHP11()()2KcoreFHPP0d基本近似：vS()()(1).不同轨道之间的重叠积分等于零:(2).对于双电子积分10.2.2半经验计算法上一内容下一内容回主目录返回2020/5/3ZDO存在的