第三章自由基聚合

第三章自由基聚合河南教育学院化学系按单体－聚合物的结构变化分类按聚合反应的机理分类缩聚反应加聚反应开环聚合反应逐步聚合连锁聚合聚合反应第三章自由基聚合第三章自由基聚合H2CCHXCH2CHX**nn加聚是单体加成而聚合起来的反应，也称为加聚反应，反应产物称为加聚物。烯类是加聚的主要单体，主要原因是因为烯类分子中含有碳碳双键，与σ键相比，π键较弱，容易断裂进行加聚反应，形成加聚物。一、加聚和连锁聚合RRR2ABAB+引发剂一般带有易分解的弱键，有均裂和异裂两种倾向。均裂时形成各带一个电子的中性自由基：异裂时产生一对带电荷的阴离子和阳离子：在一般条件下，烯类单体并不能自动打开π键而聚合，而是有赖于引发剂或者外加能量。第三章自由基聚合根据活性中心不同，连锁聚合分为：自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位聚合：活性中心为配位离子连锁聚合的重要代表第三章自由基聚合自由基聚合的重要性：在连锁聚合中，自由基聚合的机理和动力学研究的最为成熟。工业上自由基聚合物约占聚合物总量的60％。许多常见的重要的品种如高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、丁苯橡胶、ABS树脂等都属于自由基聚合产物。第三章自由基聚合I2RR+MRMRM2RM+MRM2+MRM3...RMn-1+MRMnRMn-1+MRMn-1+MRMn死聚合物（初级活性种）（单体活性种）（活性链R）链引发链增长链转移链终止自由基聚合的总反应由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应并、串连而成。第三章自由基聚合第三章自由基聚合二、烯类单体对聚合机理的选择性单体对聚合机理的选择性主要与分子结构中的电子效应有关，另外位阻效应对能否聚合也有影响，但与选择性的关系较小。（1）电子效应醛和酮中的C和O原子电负性差别较大，羰基π键有异裂倾向，可由阴离子或阳离子引发聚合，但不能自由基聚合。醛酮类单体：COCO杂环类单体一般也按阴离子或阳离子机理聚合。乙烯类单体中的碳碳π键兼有均裂和异裂的倾向，因此有可能进行自由基聚合或离子聚合。CCCCCC乙烯基单体取代基的电子效应，包括诱导效应和共轭效应将改变双键的电子云密度，影响到活性种的稳定性，从而对自由基、离子聚合产生选择性。第三章自由基聚合乙烯：无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，较难聚合，只能高温高压的苛刻条件下进行自由基聚合，或者在特殊催化剂下进行配位聚合。带供电基团的乙烯类单体：如带有烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等单体。供电子基团使碳碳双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，进行阳离子聚合。第三章自由基聚合CH2COHCH2CHYδRCH2COHR带吸电基团的乙烯类单体：如丙烯腈、丙烯酸酯类单体。吸电子基团如丙烯腈，氰基将使双键的电子云密度降低，有利于阴离子进攻，进行阴离子聚合。CH2CHCNCH2CHCNH2CCHXδ第三章自由基聚合卤原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应为供电性，两者抵消后，电子效应微弱，因此氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯等既不能阴离子聚合，也不能阳离子聚合，只能进行自由基聚合。卤代烯烃：除少数带有强吸电子性基团的单体（如硝基乙烯、偏二腈乙烯等）只能进行阴离子聚合外，大部分乙烯类单体都能进行自由基聚合。带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，由于共轭效应，电子离域程度大，易诱导极化，能按上述三种机理进行聚合。共轭烯烃：第三章自由基聚合根据乙烯基单体上所带取代基的电负性，将取代基与聚合选择性的关系总结如下：取代基X:NO2CNCOOCH3CHCH2C6H5CH3OR阳离子聚合阴离子聚合自由基聚合结论：乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。第三章自由基聚合烯类单体连锁聚合机理自由基阴离子阳离子配位乙烯CH2=CH2⊕⊕丙烯CH2=CHCH3⊕丁烯CH2=CHCH2CH3⊕异丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕⊕异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕+偏氯乙烯CH2=CCl2⊕+氟乙烯CH2=CHF⊕表3－1烯类单体对连锁聚合机理的选择性第三章自由基聚合烯类单体连锁聚合机理自由基阴离子阳离子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕烷基乙烯基醚CH2=CH-OR+醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕++注：“＋”表示可以聚合；“⊕”表示已经工业化。第三章自由基聚合（2）位阻效应单体中取代基的体积、位置、数量等引起的位阻效应，在动力学上对聚合能力有很大影响，但对聚合机理的选择性却无甚关系。单取代的烯类：即使侧基较大，也能聚合。H2CCHNH2CCHNON-乙烯基咔唑N-乙烯基吡咯烷酮1，1’－双取代烯类单体：一般按基团性质进行聚合。但如果两个取代基都很大，如二苯基乙烯时，则只能聚合成二聚体。第三章自由基聚合1，2－双取代烯类单体：位阻效应大，结构对称，极化程度低，一般都难以聚合，只能形成二聚体。H2CC(C6H5)2CH3CC6H5C6H5CHC(C6H5)2XCH=CHYCH3CH=CHCH3、ClCH=CHCl、CH3CH=CHCOOCH3CH2=CHXY多取代烯类一般都不能聚合。氟代乙烯:几乎所有氟代乙烯都能聚合，主要原因为氟原子半径小，仅次于氢，位阻效应可以忽略。如聚四氟乙烯。第三章自由基聚合取代基X取代基半径/nm一取代二取代三取代四取代1,1-取代1,2-取代H0.032+F0.064++＋＋＋Cl0.099++－*－*－CH30.109++－－*－Br0.114++－－*－I0.133+－－－－C6H50.232+－*－*－－注：1、＋表示能聚合，—表示不能聚合。2、*表示形成二聚体3、碳原子半径为0.075nm第三章自由基聚合三、聚合热力学和聚合－解聚平衡对于烯类单体的聚合反应，反应的初态为单体，反应的终态是聚合物。nMMn初态终态进行聚合的判据吉布斯自由能ΔG：如果ΔG0，单体才有聚合的可能；如果ΔG0，则聚合物将发生解聚；若ΔG＝0，则单体聚合与聚合物解聚处于可逆平衡状态。第三章自由基聚合ΔG＝ΔH–TΔS根据焓变和熵变的符合变化，有四种组合：ΔH0和ΔS0，这是最普通的组合。因为一般聚合是放热或减焓反应，故ΔH0；另一方面，单体聚合成大分子聚合物后，无序性减小，是减熵过程，故ΔS0。因此，只有焓变大于TΔS的时候，ΔG0，聚合才能发生。在某一临界温度下，ΔG＝0，则ΔH＝TΔS，聚合和解聚处于平衡状态，这一临界温度称为聚合上限温度Tc，可以简单计算如下：第三章自由基聚合当温度TTc时，ΔG0，聚合有可能进行；当温度TTc时，ΔG0，则聚合物将发生解聚。ΔH0（吸热）和ΔS0。只有一个例子，八元环硫开环聚合成线形聚硫。另外两种情况，ΔH0和ΔS0，表示任何温度下都会聚合；以及ΔH0和ΔS0，表示始终不能聚合。这两种情况都没有实际例子。第三章自由基聚合cHTS四、自由基聚合机理自由基的活性自由基是带孤电子的基团，其活性与分子结构有关，对自由基起稳定作用的因素主要是共轭效应和位阻效应。HCH3C6H5Cl3CBr3CRCHCORRCHCOORC6H5CH2(C6H5)2CH(C6H5)3CRCH2R2CHR3CRCHCNCH2=CHCH2前两个过于活泼，引起爆聚；最后五种则是稳定的自由基；三苯甲基自由基非常稳定，无引发能力，为阻聚剂。第三章自由基聚合自由基聚合机理自由基聚合机理是由单体分子转变成大分子的微观历程，由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应组成。1）链引发链引发是形成单体自由基的反应，由两步反应组成：第一步：引发剂I分解，形成初级自由基RI2R第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基。R+H2CCHXRH2CCHX吸热反应，活化能很高，反应速率小。放热反应，活化能低，反应速率很大第三章自由基聚合2）链增长单体自由基打开烯类分子的π键，加成，形成新的自由基。+H2CCHXRH2CCHXCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCH2CHXRCH2CHXn链增长反应特征：强放热，一般烯类聚合热为55－95kJ∙mol-1。活化能低，反应速度快。在10-1－10s之内，反应的聚合度可以达到103－104，速率难以控制，随机终止。反应体系由单体和聚合物组成，不存在聚合度递增的中间物种。第三章自由基聚合在烯类单体的聚合加成中，链增长反应主要是头－尾结构，兼有“头－头”、“尾－尾”等键接方式。大分子链微结构：第三章自由基聚合结构单元的键接方式主要受电子效应和位阻效应影响。+H2CCHXRH2CCHXCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCHCH2RX头－－尾头－－头苯乙烯聚合，主要是头尾连接。原因如下：头尾连接时，苯基与孤电子连接在同一个碳原子上，形成共轭体系，对自由基具有稳定作用。头尾连接时的位阻较小。立体构型一般为无规立体构型。+H2CCHRH2CCHCH2CHCH2CHR头－－尾3）链终止自由基的活性很高，难以孤立地存在，容易相互作用而终止。双基终止有偶合和歧化两种方式。偶合终止：两个自由基的孤电子作用形成共价键。偶合终止特征：出现头－头连接，大分子的聚合度是链自由基结构单元数的二倍，在大分子的两个末端均为引发剂残基。CH2CHXRCHXCH2R+CH2CHXRCHXCH2R第三章自由基聚合歧化终止特征：大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同，大分子一端是引发剂残基，一端是饱和或不饱和基团，两者各半。歧化终止：自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止。CH2CHXRCHXCH2R++CH2CH2XRCHCHXR第三章自由基聚合链终止的方式与单体种类和温度有关。单体耦合％歧化％丙烯腈约1000苯乙烯7723甲基丙烯酸甲酯2179醋酸乙烯酯0约100一些单体60℃时进行自由基聚合的终止方式：链终止的活化能很低，终止速率常数极高（106－108L∙mol-1∙s-1），但双基终止受扩散速度的控制。第三章自由基聚合链增长和链终止是一对竞争反应。如果仅从一对自由基来看，双基终止明显比链增长快。但对于整个反应体系而言，由于单体浓度（1－10mol∙L）远远大于自由基浓度（10-8±1mol∙L），结果，增长速率要比终止速率大很多，否则将不可能形成高分子聚合物。注意：第三章自由基聚合4）链转移链自由基还有可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，将电子转移给失去原子的分子而成为新自由基，继续新链的增长。向低分子链转移：+CH2CHXR+YSCH2CHYXRS第三章自由基聚合链自由基向低分子转移的结果将使聚合物的分子量降低。链自由基向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果是在叔碳上带有孤电子，进一步引发单体聚合，就形成支链。向大分子链转移：+MxCH2CHXMxH+CH2CXMCH2CXMn阻聚作用：自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最后失活终止。具有阻聚作用的化合物称作阻聚剂，如苯醌、芳胺等。自由基聚合特征：自由基聚合微观历程明显可以分成链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应，显示出慢引发、快增长、速终止的动力学特征，链引发是控速步骤。只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，不能停留在中间阶段。在反应产物中除了含有少量引发剂外，仅由单体和聚合物组成。随着聚合的进行，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度逐渐增加。延长聚合时间主要是提高转化率。少量（0.01~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合终止。自由基聚合线形缩聚1）由明显的链引发、增长、终止等基元反应组成，其速率常数和活化能不同。引发最慢，是控制总速率的反应。2）单