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山东轻工业学院2009届本科生毕业论文1摘要冰酒是一种高档甜型葡萄酒。其原料生成和酿造工艺与干葡萄酒不同，因此具有独特的风味物质特征，而其风味物质特征是由挥发性物质决定的，为了探究冰酒的挥发性物质特征，本实验以赤霞珠冰葡萄酒与赤霞珠干红葡萄酒为材料，采用液液萃取、GC/MS联用的方法，对两种酒样的挥发性成分进行检测分析。其中从冰酒中检测出37种挥发性物质，12种醇占总量的63.8%，16种酯占6.27%，5种有机酸占29.5%，2种醛占0.57%，酮和烃各一种，含量极少。干红葡萄酒鉴定出41种挥发性物质，其中，15种醇占总量的23%，18种酯占43.3%，5种有机酸占32.4%，2种酮占1.2%，醛1种，占0.16%。结果表明，两种葡萄酒都含有较多的醇、酯和有机酸，但相比较而言，冰酒含有较多的醇，而干红中的酯类和有机酸含量要比冰酒中高，冰酒中各挥发性物质含量较为均匀。关键词：液液萃取GC/MS冰葡萄酒挥发性物质山东轻工业学院2009届本科生毕业论文2ABSTRACTIcewineisahigh-gradetypeofsweetwine.Becauseitsproductionmethodsofrawmaterialsandbrewingprocessisdifferentfromdrywine,ithastheuniquecharacteristicsofthearoma,fromitsaromaischaracterizedbyvolatilesubstances,thustheexperimentalstudyofthecharacteristicsoficewinevolatilesubstanceswithCabernetSauvignonicewineandCabernetSauvignondrywinecomparedtoachieveexperimentalpurposes.Thevolatilesubstanceswereextractedbyliquid-liquidextractionandanalyzedbyGC-MS.37kindsofvolatilesubstancesweredetectedbypeakareanormalizationmethodinicewine,including12kindsofalcohols,15kindsofesters,5kindsoforganicacidsand2kindsofaldehydes,Theseconstituentsrepresented63.8%,6.72%,29.5%and0.57%ofthetotalpeakareas.Ketoneandhydrocarbon’scontentisverylittle.41kindsofvolatilesubstanceswereidentifiedinthedrywine,including15kindsofalcohol,18kindsofesters,5kindsoforganicacids,twokindsofketoneand1kindofaldehyde.Theseconstituentsaccounted23%,43.3%,32.4%,1.2%and0.16%respectively.Theresultsshowthattwokindsofwinecontainsmorealcohol,estersandorganicacids,comparativelyspeaking,theicewinecontainsmorealcohol,however,estersandorganicacidscontentinthereddrywineisgreaterthantheicewine,avarietyofvolatilesubstancesinicewinearemoreuniformincontent.KeyWords:Liquid-LiquidExtraction;gaschromatography/massspectrometry;Iceine;Volatilesubstances山东轻工业学院2009届本科生毕业论文3第一章绪论1.1冰葡萄酒的来源与近况冰葡萄酒也称冰果酒，这个词源于德文“eiswein”(英文icewine)，1794年冬季，德国弗兰克地区突然遭到一场早霜，当年的葡萄看来要毁于一旦，酒农们硬着头皮把半结冰的葡萄榨汁酿酒，居然酿出了一种异于其它葡萄酒的独特风味。于是，他们把这种酒叫做冰葡萄酒。一般用来酿酒的葡萄含有大约80％的水分，晚收的葡萄经过风吹霜打之后明显脱水，其糖分和酸度都大大提高了，故用这种葡萄酿制的冰果酒自然甜润醇美。目前，世界上德国、加拿大与奥地利等国家都生产冰酒，尤以加拿大魁北克地区的冰酒最为著名。由于不同产区适合种植的葡萄品种不同，因此不同的冰酒生产国酿造冰酒采用的葡萄品种各异，例如德国冰酒主要用“雷司令”（Riesling），而加拿大则主要用“威代尔”（Vidal）。德国、奥地利的冰酒产区靠近海洋，冬季有足够的湿度，但平均三四年才有一个冬季会出现持续的低于零下8℃的气候条件，所以德奥两国三四年才能出产一次冰酒。加拿大主要冰酒产区尼亚加拉地处高纬地带，由于安大略湖的气候调节作用，尼亚加拉同时具备了冰酒生产对气候条件既“冷”且“湿”的要求，利用这种得天独厚的气候条件，加拿大年年都可以生产冰酒，且其地域广阔，加拿大全国冰酒产量每年一般在200－300吨之间，最多为500－600吨，基本上为全球产量的三分之二。由于对酿酒葡萄原料、种植区气候条件以及酿造工艺等方面都有着严格的要求，而且，各个冰酒主要生产国还都对冰酒的酿酒葡萄以及酿造工艺也作出了严格的规定，所以冰酒产量一直较低，目前全世界的冰酒年产量一直维持在1000吨左右，因此，冰酒在葡萄酒产品体系中属于一个高贵稀缺的分支，被人们誉为“液体黄金”。1.2我国冰酒发展概况改革开放后，中国冰酒市场经导入期的培育，现在已进入了成长期的快速发展阶段。国内的众多葡萄酒生产企业和葡萄酒经销商开始看好冰酒的发展前景，介入冰酒市场。其中实力较大的生产企业以张裕、长白山、通化、莫高、五女山等西部、北部、东北部企业为主，进口冰酒原汁灌装则以东南沿海地区和北京地区的企业为主。中国大部分地处北温带，冬季寒冷，因此具有生产冰葡萄的一般条件，但由于受到葡萄种植、原料品种以及气候条件的严格限制，不是任何酿酒葡萄种植产区都能够获得适合于冰酒生产的原料，只有适合“小气候”或者“微气候”的地区才可以。例如：生产冰酒的酿酒葡萄产区在每年11月中旬到第二年的1月上旬这段时间，必须要有持续的低于零下8℃的气候条件，以保证葡萄能够自然冰冻，如果气候过于寒冷会导致葡萄树冻死，如果没有足够的湿度则会导致葡萄风干。山东轻工业学院2009届本科生毕业论文4因此，中国适合酿造冰酒的产区主要集中在东北和西北部分省区的若干产区，如辽宁省灯塔市地区、吉林省长白山地区、甘肃省武威地区和甘肃省高台县产区等。而且，我国从加拿大和德国引进了20多个酿造冰酒的葡萄品种，但是只有3个品种适合在中国特定区域生长。在这些特定的产区，主要的代表企业和冰酒产品有：辽宁亚洲红集团的“太阳谷冰酒”，甘肃莫高酒业公司生产的“莫高冰酒”，伊犁葡萄酒厂生产的“伊珠冰白”、“伊珠冰红”，甘肃祁连葡萄酒业公司生产的“冰红葡萄酒”，长白山酒业集团利用山葡萄并结合加拿大生产工艺出品的冰酒和通化葡萄酒股份有限公司生产的“雅仕樽冰酒”等。2000年以来，中国市场上逐渐出现了冰酒产品，而且中国葡萄酒市场在近年来还出现了高端化的趋势，这也为冰酒消费的进一步扩张奠定了比较稳固的消费基础。2006年9月中国葡萄酒巨头张裕高调进入冰酒市场的生产与开发，将为冰酒市场注入强力的推动剂。但由于缺乏必要的生产标准，如今冰酒市场上鱼龙混杂，产品质量参差不齐。主要问题表现在：对于适合酿造冰酒的葡萄原料出现泛化、用人工冷冻而非自然冷冻的方法来冰冻葡萄原料、采用补加糖份的方法来提高含糖度而非在葡萄树上糖份的自然积累、对进口的浓缩型葡萄汁进行稀释、不能准确掌握生产过程中的中止发酵技术等等。另外，觊觎于冰酒产品的高利润，还有一些果酒企业在搭乘冰酒概念的便车，例如市场上就出现了沙棘冰酒、枸杞冰酒和苹果冰酒等产品。除了正常渠道进口的原装冰酒之外，更有甚者，一些不负责任的厂商还推出了许多假冒冰酒产品。这样就使得中国冰酒市场泥沙俱下，消费者在选择冰酒的过程中无所适从，长此下去，在中国呼之欲出的冰酒市场，有被扼杀在摇篮之中的危险。1.3冰酒工艺流程简而言之,冰酒就是用冰冻的葡萄酿制而成的葡萄酒。它的酿造原理是将完全成熟并且晚收的葡萄,经历风吹雨打使葡萄中的水分蒸发、脱水,然后等待自然条件下冰冻,葡萄中的水分会全部冻结成冰,最后通过十分轻力的压榨,获得了更加浓缩的果汁,用这样的浓缩葡萄汁发酵便可酿制出珍贵的甜葡萄酒—冰酒。冰酒与其他葡萄酒类不同，其收获至生产过程各步骤都有特殊的规定。冰酒的工艺流程是：冰冻葡萄→采摘→分选→压榨→浓缩葡萄汁→澄清→控温发酵→葡萄原酒→陈酿→澄清→冷冻→过滤除菌→灌装→成品冰酒冰酒生产应注意如下几个方面：采摘分选:延缓葡萄采收期至严冬,让葡萄经过几次冰冻和解冻的过程。采摘分选冰葡萄必须在夜间进行，次日上午10点之前完成。选择无生青、病腐果立即压榨。压榨取汁:在压榨过程中,外界温度必须保持在-8℃以下。同时，按80mg/L计算添加亚硫酸。压榨出冰葡萄中的粘稠汁液需要施加较大压力,榨出来的葡萄山东轻工业学院2009届本科生毕业论文5汁只相当于正常收获葡萄的五分之一,却浓缩了很高的糖、酸和各种风味成分。浓缩葡萄汁含糖量为320～360g/L(以葡萄糖计),总酸810～1210g/L(以酒石酸计)。发酵控制:将浓缩汁升温至10℃左右,按20mg/L添加果胶酶澄清。澄清后,按115%～210%接入酵母培养液进行控温发酵。控制发酵温度10℃～12℃,缓慢发酵数周。后加工处理：发酵原酒经数月桶藏陈酿后,用皂土下胶澄清。澄清温度不超过8℃,同时调整游离SO2至40～50mg/L。然后经冷冻、过滤除菌、无菌灌装,制得成品冰酒。1.4葡萄酒挥发性物质的研究进展葡萄酒中的挥发性成分复杂多样,是决定不同葡萄酒香气特色的关键因素，其在葡萄酒中有无以及含量的差异，构成了不同葡萄酒的风格和特色。挥发性物质的种类、含量、感觉阈值及其之间的相互作用决定着葡萄酒的感官质量，它们是构成葡萄酒质量的主要因素，决定着葡萄酒的风味和典型性。它的剖析工作始终是葡萄酒研究中急需研究的课题。研究葡萄酒中的挥发性物质，对优质葡萄与葡萄酒质量评价系统建立及酿酒工艺实施具有重要的理论与实践意义[1]。有关葡萄酒的挥发性成分，国内外已进行了大量的研究，也取得了一定的成果，胡博然[2]、王方[3]、等研究了葡萄酒中挥发性物质的分类和呈香物质的种类及感官阈值与品评，李景明[4]等研究了品种香气对葡萄酒香气的贡献及香味前体物质的合成途径与形成机理，李华、张春晖[5]、杨莹[6]等研究了葡萄酒相关微生物形成的香气特征及其代谢途径。总体来说，对葡萄酒挥发性成分的研究仍是一项艰苦而复杂的科学工作，前人在葡萄酒挥发性物质的各方面研究均做了大量的研究工作并取得了一定的进展，但目前的研究依然缺乏系统性和创新性[7]。冰酒的口味完全不同于干酒，究竟是什么因素使冰酒有如此魅力？国内对冰酒重要感官质量指标----挥发性成分研究报道甚少，因此，本文采用液相微萃取法提取云南产赤霞珠冰葡萄和鲜葡萄酿造的冰酒和干红的挥发性成分，进行气相色谱-质谱法分析研究，结合感官特征分析两种酒样香气成分的差异，旨在研究冰酒的挥发性物质特征，以期为确立对冰酒感官风味评价体系提供科学依据。1.5冰酒香气成分的主要感官特征以及在发酵过程中的合成与调控与其他葡萄酒相同，冰葡萄酒也是在酵母作用下将新鲜葡萄或葡萄汁经发酵获得的酒精饮品。发酵过程中，酵母代谢将浆果中的糖、有机酸、氨基酸等成分、风味前体物转化成香气物质。冰葡萄酒香