第三章红外分光光度法

HuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentHuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentInstrumentalAnalysis1InstrumentalAnalysis1第三章红外分光光度法HuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentHuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentInstrumentalAnalysis22020/5/32一、概述红外吸收光谱分子受到频率连续变化的红外光照射时，吸收某特定频率的红外光，发生分子振动能级和转动能级的跃迁，所产生的吸收光谱。红外吸收光谱分析法：利用红外吸收光谱，对物质的组成、结构及含量进行分析测定的方法。HuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentHuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentInstrumentalAnalysis32020/5/33与紫外可见吸收光谱法的比较相同点：都是分子吸收光谱，都反映分子结构的特性不同点：不同点紫外可见吸收光谱红外吸收光谱光源紫外可见光红外光起源电子能级跃迁振动能级跃迁研究范围不饱和有机化合物共轭双键、芳香族等几乎所有有机化合物;许多无机化合物特色反映发色团、助色团情况反映各个基团的振动及转动特性HuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentHuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentInstrumentalAnalysis42020/5/34红外光谱法的特点优点：特征性高：“分子指纹”→结构分析；应用范围广：除单原子分子及同核的双原子分子外，几乎所有有机物；固、液、气态样品均可；结构分析、定量分析，计算化合物的键力常数、键长、键角等物理常数用样量少，分析速度快，不破坏样品。HuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentHuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentInstrumentalAnalysis52020/5/35缺点色散型仪器的分辨率低，灵敏度低，不适于弱辐射的研究。不用于水溶液及含水物质的分析。不适于某些物质：如振动时无偶极矩变化的物质；复杂化合物的光谱极复杂，难以作出准确的结构判断，需与其它方法配合。HuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentHuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentInstrumentalAnalysis62020/5/36红外光区的划分HuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentHuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentInstrumentalAnalysis72020/5/37红外光谱的表示方式T~曲线或T~波数曲线纵坐标：百分透射比T%，吸收峰向下，波谷向上；横坐标：波长（µm），或波数（cm-1）。Aλ紫外T%（λ）红外nmmcmcm/10/10/1/741波数：频率，1cm中所含波的个数HuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentHuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentInstrumentalAnalysis82020/5/38一、概述红外光谱的表示方式HuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentHuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentInstrumentalAnalysis92020/5/39第二节红外分光光度法的基本原理红外吸收光谱产生的条件ConditionofInfraredabsorptionspectroscopy下面以双原子纯振动光谱为例，简要地说明红外光谱产生的条件。（一）红外辐射频率与分子振动能级差若把双原子分子（A—B）的两个原子看做是两个小球，把联结它们的化学键看成质量可忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的一维简谐振动。（见图3-2）。HuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentHuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentInstrumentalAnalysis10HuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentHuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentInstrumentalAnalysis11量子力学证明，该分子的振动能量Ev为Ev=(n+1/2)hv（n=0，1，2，3，…）（3-2）n为振动量子数，其值标志了体系一系列可能的振动状态；Ev是体系对应于振动状态n的能量；ν为分子振动的频率。室温下，分子处于基态（n＝0），Ev＝1/2hν，此时伸缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子上时，若红外辐射的光子（vＬ）所具有的能量（ＥＬ）恰好等于分子振动能级的能量差（ΔＥ振），该分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，致使振辐增大。HuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentHuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentInstrumentalAnalysis12由式（3-2）可得分子振动的能级差：ΔＥ振＝Δh（3-3）因光子的能量为ＥＬ＝hＬ（3-4）当ＥＬ=ΔＥ振时Ｌ＝Δ（3-5）式（3-5）表明：只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外光谱，这是产生红外光谱的第一个条件。HuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentHuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentInstrumentalAnalysis13（二）分子振动、转动过程中的偶极矩差红外吸收光谱产生的第二个条件是，分子在振动过程中必须有偶极矩的净变化，即Δμ≠0。显然，红外辐射的吸收，只限于那些正、负电荷中心不重叠、不对称的极性键分子，如HCl，CO等。HuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentHuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentInstrumentalAnalysis14这类分子中的极性键电荷分布不对称，其中一个原子的电荷密度比另一个大。当原子间发生偏离平衡距离的变化，即发生振动时，将产生一个可与辐射电磁场相互作用的振动电磁场。如果辐射的频率等于这类分子的振动频率，两者发生共振，分子吸收辐射能量，由基态振动能级跃迁到较高振动能级。通常称这类分子具有红外活。对于O2，N2或Cl2等非极性分子，无永久偶极，振动和转动时也不能引起电荷中心位移，没有偶极矩的改变，因而这些分子不吸收红外辐射，称非红外活性物质。HuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentHuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentInstrumentalAnalysis152020/5/315对称分子：无偶极矩，辐射不引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图HuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentHuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentInstrumentalAnalysis16辐射光的能量与振动跃迁所需的能量相等；辐射与物质之间有偶合作用。红外活性HuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentHuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentInstrumentalAnalysis17（三）基频峰和泛频峰分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（n=0）跃迁至第一激发态（n=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰（fundamentalbands）。因为Δn=1时，L＝，所以基频峰的峰位（L）等于分子的振动频率。红外吸收光谱除基频峰外，还有振动能级由基态（n=0）跃迁至第二振动激发态（n=2）、第三振动激发态（n=3）…等所产生的吸收峰。这些吸收峰称为倍频峰（overtonebands），又称泛频峰。且对应于L＝2，L＝3，…产生一系列吸收峰，依次称为二倍频峰、三倍频峰等。在倍频峰中，除二倍频峰比较强外，三倍以上频峰因跃迁几率很小，一般都很弱，常常观测不到。HuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentHuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentInstrumentalAnalysis18由于分子的非谐振性质，倍频峰并非恰好等于基频峰的整数倍，而是略小。由于振动之间的相互作用还会产生组频峰（包括合频峰1+2，21+2，…差频峰1-2，21-2，…）。倍频峰、组频峰统称为泛频峰。HuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentHuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentInstrumentalAnalysis192020/5/319分子中基团的振动形式伸缩振动（键长变化）变形振动（弯曲振动或变角振动）（键长变化）对称伸缩振动（VS）非对称伸缩振动（Vas）面内变形面外变形剪式振动（）面内摇摆振动（ρ）面外摇摆振动（ω）扭曲振动（τ）HuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentHuaihuaUniversityChemistryandchemicalegineeringDepartmentInstrumentalAnalysis20分子的振动一般分为两大类，即伸缩振动和变形振动。1.伸缩振动伸缩振动（str