第四章-硝化反应

第四章硝化反应§4.1概述§4.2硝化反应动力学§4.3硝化反应的影响因素§4.4硝化反应实例§4.5其他引入硝基的方法4.1概述†定义†硝化的目的†硝化试剂及性质†硝化方法†硝化反应的特点定义†硝化反应：向有机分子中引入硝基的反应称作硝化。ArH+HNO3→ArNO2+H2O引入硝基的目的：†作为制备氨基化合物的重要途径引入硝基的目的：†提高亲核置换反应活性Cl2NaOH+ONaNaClH2O++10%NaOH350-400℃,20-30MPaClNO22NaOH+ONaNO2NaClH2O++10%NaOH160℃,0.6MPaClNO2NO22NaOH+ONaNO2NO2NaClH2O++10%NaOH100℃,常压引入硝基的目的：†满足产品性能要求NO2CH3NO2NO2O2NOOONO2ONO2硝酸异山梨酯，扩张心血管药硝化试剂及其性质†浓硝酸（＞93%）†稀硝酸（＜70%）†混酸（H2SO4-HNO3-H2O）†有机溶剂中硝化（硝酸—乙酐）浓硝酸2HNO3H2NO3+NO3H2NO3H2O+NO2+NO2+HNO2NO2-H+慢NO2+水分的加入不利于NO2+产生稀硝酸（稀HNO3）OH+NO+OHHNOOHNO+H+HONO+HNO3HONO2+HNO2HNO3＋H2ONO3-＋H3O+HNO2NO+＋OH-混酸（H2SO4-HNO3-H20）HNO3浓度，％H2SO4浓度，％H2O浓度，％NO2+浓度，％10000187.412.6012.47612.611.41.9表混酸组成与NO2+浓度的关系HNO3＋2H2SO4NO2+＋H3O+＋2HSO4-硝酸与乙酸酐的混合硝化剂†是仅次于硝酸和混酸的常用硝化剂†活性质点：NO＋2和CH3COONO2H+。总结：†具有X-NO2通式的化合物，都可产生NO2+：X—NO2X+NO2X吸电子能力越大，形成NO2+的倾向越大硝化剂硝化反应时存在形式X-HX硝酸HONO2HO-H2O硝酸-醋酐CH3COONO2CH3COO-CH3COOH硝酸-硫酸NO2+OH2H2OH3O+硝酰硼氟酸NO2.BF4BF4-HBF4按硝化强度次序排列的硝化剂注：从上到下，硝化能力增大硝化方法：†稀硝酸硝化法†浓硝酸硝化法†浓硫酸介质中的均相硝化†非均相混酸硝化†有机溶剂中硝化稀硝酸硝化法†应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。†硝酸过量10~65%。浓硝酸硝化法†硝酸过量很多倍，需回收利用；†应用范围不广。浓硫酸介质中的均相硝化†只需使用过量很少的HNO3；†产品收率高，应用广(反应温度下为固态)；†有废酸产生。非均相混酸硝化†反应温度下为互不相溶的两相；†反应活性高，应用范围广；†可能发生磺化副反应†有废酸产生。有机溶剂中硝化†可防止被硝化物和硝化产物发生磺化或水解反应†避免使用大量硫酸作溶剂，从而减少或消除废酸量NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH319.4%2.1%70.5%67.8%3.5%29.7%HNO3-H2SO4HNO3-Ac2O——硝化反应特点：†硝化反应不可逆†硝化反应速度快，无需高温†放热量大，需要及时移除反应热†多数为非均相反应，需要加强传质硝化动力学†均相硝化动力学芳烃的均相硝化与所用溶剂关系密切†非均相硝化动力学均相硝化动力学†在浓硝酸中硝化„硝酸既是溶剂，又是硝化剂„当硝酸过量使其浓度在硝化过程中可视为常数时r=k[ArH]†在浓硫酸中的硝酸硝化„加入硫酸量少，反应为一级反应„加入硫酸量足够大，表现为二级反应r=k[ArH][HNO3]当硫酸浓度在90%左右时，硝化反应速度有最大值。非均相硝化动力学†以甲苯的一硝化为例，它涉及到以下步骤:①甲苯从有机相向相界面扩散；②甲苯从相界面扩散进入酸相；③甲苯在扩散进入酸相的同时生成一硝基甲苯；④生成的一硝基甲苯从酸相扩散返回相界面；⑤一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相；⑥硝酸从酸相向相界面扩散，在扩散途中与甲苯进行反应；⑦硝化生成的水从相界面扩散返回到酸相；⑧有些硝酸从相界面扩散进入有机相。†缓慢型亦称动力学型„特征：反应主要在酸相进行，硝化反应速度是控制步骤„举例：甲苯在62.4%~66.4%硫酸中的硝化r=k[甲苯][HNO3]†快速型亦称慢速传质型„特征：反应主要在酸膜或两相的边缘上进行„举例：甲苯在66.6%~71.6%硫酸中的硝化r=αK[甲苯]α:相界面积；K：扩散系数†瞬间型亦称快速传质型„特征：反应在两相界面上发生„举例：甲苯在71.6%~77.4%硫酸中的硝化†从前三类可看出，在非均相硝化中，体系的类型与酸相中的H2SO4和HNO3的含量有密切关系。是影响反应速度的重要因素。而在硝化反应中，硫酸浓度不断被反应生成的水所稀释，同时硝酸将不断参加反应而消耗掉，因而对于每一个硝化反应过程而言，在不同阶段可以属于不同类型。4.3硝化反应的影响因素†被硝化物的结构†硝化剂†温度†搅拌†相比与硝酸比†硝化副反应一、被硝化物的结构†苯环存在供电子基，硝化反应速度较快，产品常以邻、对位为主。†苯环上有羟基、烷氧基、酰氨基时，可用稀硝酸硝化。R表取代基对硝化反应速度的影响ROHOCH3HCNNO2N+(CH3)3v相对100024.5110-410-5～-710-7†苯环存在吸电子基，硝化反应速度降低，产品常以间位为主。只要硝化反应条件控制适宜，不难做到使苯全部一硝化，而只生成极微量的二硝基苯。CHOCOOHNO2CN1972918.580.51.317.180.72.29901二、硝化剂„对硝化产物异构体比例的影响乙酰苯胺在不同介质中硝化时的异构体组成───────────────────────────────硝化条件邻位（%）对位（%）邻位/对位HNO3-H2SO419790.2490%HNO323.576.50.31HNO3在醋酐中68302.27───────────────────────────────二、硝化剂†特殊硝化剂（1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位异构体收率。（2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3）HNO3-(CH3CO)2O:无氧化性，与酚醚或N-酰芳胺反应，可提高o/p。（4）RONO2：碱性条件的硝化剂。三、温度†反应温度升高，硝化反应速度加快。†反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。硝化产物k25℃k35℃k35℃/k25℃0.180.472.610.391.233.15表温度对硝化反应速度的影响ClNO2NO2Cl三、温度†反应温度升高，反应选择性下降。表氯苯硝化温度对反应选择性的影响温度，℃o,%m,%p,%3057.23.539.36057.67.135.3容易进行的硝化反应：10～90℃较难进行的硝化反应：30～130℃四、搅拌†提高传热：及时移除反应热†提高传质：增加反应界面†在间歇硝化反应的加料阶段，一旦停止搅拌，加料也要停止。五、相比与硝酸比†相比混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；增加反应界面，加快反应；控制反应温度，使反应平稳。五、相比与硝酸比†硝酸比（Φ）硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比。容易进行的硝化反应：过量1～5％较难进行的硝化反应：过量10～20％六、硝化副反应†硝酸分解†氧化：生成硝基酚类†多硝化†形成黑色络合物（C6H5CH3•2ONOSO3H•3H2SO4）六、硝化副反应†避免多硝化副反应的主要方法是控制混酸的硝化能力、硝酸比、循环废酸的用量、反应温度和采用低硝酸含量的混酸。†加入尿素破坏二氧化氮，可抑制氧化副反应。4.4硝化反应实例——用混酸的硝化†硝化能力强，反应速度快，生产能力高；†硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用；†硝化反应可以平稳地进行；†可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。混酸硝化能力†硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值）硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，叫做硫酸脱水值（DehydratingValueofSulfuricacid）。D.V.S.＝废酸中水的质量废酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中水的质量＋反应生成水的质量＝w(H2SO4)100－w(H2SO4)－w(HNO3)＋2w(HNO3)/7Φ＝D.V.S越大，表示硫酸含量越高，或含水量越少，硝化能力越强混酸硝化能力†废酸计算浓度（F.N.A.，废酸计算质量分数）硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做废酸计算浓度（质量分数），也叫做硝化活性因数（FactorofNitratingActivity）。F.N.A.＝废酸的总质量废酸中硫酸的质量×100％w(H2SO4)100－5w(HNO3)/7Φ＝×100％()()()324140...140wHNOFNAwHSO−×=†D.V.S.与F.N.A.的关系（Φ＝1）D.V.S.＝100－F.N.A.F.N.A.F.N.A.＝1＋D.V.S.D.V.S.×100％表氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据硝酸比Φ＝1混酸Ⅰ混酸Ⅱ混酸ⅢH2SO444.549.059.0HNO355.546.927.9H2O04.113.1D.V.S.73.7F.N.A.2.80所需混酸，kg119141237所需100％H2SO4，kg53.069.1139.8废酸量，kg74.196.0192.01mol氯苯混酸组成％()()()324140...140wHNOFNAwHSO−×=†选择混酸的原则（1）使反应容易进行，副反应少；（2）原料酸易得；（3）生产能力适宜。实例——硝基苯的生产†多锅串联连续硝化工艺图苯连续一硝化流程示意图1,2-硝化锅3,5,9,11-分离器4-萃取器6,7-泵8,10-文丘里管混合器绝热硝化工艺：（1）混酸：HNO35～8％，H2SO458～68%，H2O＞25％;（2）苯过量5～10％；（3）硝化温度：132～136℃；（4）利用反应热闪蒸废酸。†与传统硝化相比，存在以下重要区别：增加混酸中的含水量，改原来的硝酸过量为现在的芳烃过量，利用反应热使物料逐渐升温，在压力下完成硝化反应。绝热硝化优点：（1）反应温度高，硝化速度快;（2）硝酸反应完全，副产物少；（3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好；（4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷却，能耗低；（5）设备密封，原料消耗少；（6）废水和污染少。存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）4.5其他引入硝基的方法一、磺基的取代硝化OH难稀HNO3OHSO3HSO3H易稀HNO3OHNO2NO2二、重氮基的取代硝化†ArN2+Cl-+NaNO2→ArNO2+N2↑+NaCl•该法适合于合成特殊取代位置的硝基化合物。NH2NO2N2BF4NO2+HBF4NaNO2NaNO2CuNO2NO2本章小结†硝化反应的特点（不可逆、放热量大、大多数非均相）†硝化主要方法及特点†芳烃硝化的（亲电）历程及主要影响因素。