纤维素

第9章纤维素材料思考题:请设计方案如何利用南海岛上资源得到饮用水？1.纤维素的化学结构及生物合成•研究方法：纤维素是天然高分子化合物，其化学结构式的确定，就是将纤维素水解成纤维素叁糖、纤维素贰糖，最后一个产物是葡萄糖。•1921年Mener-Willians用浓H2SO4水解纯的棉花纤维，分离出得率为：90.7%的结晶D-葡萄糖。•1922年Irvine和Hirst把棉花醋酸化，转化成纤维素醋酸酯，然后甲醇解得到一种得率为：95.5%的甲基α-D-葡萄糖苷和甲基-β-D-葡萄糖苷的混合物,不含戊糖和其它物质。•另外也有人将纤维素先溶于40%HCl或72%H2SO4中，放置12~24hr，然后冲稀至含酸低于1%的水解液，再煮沸数小时，纤维素几乎完全成葡萄糖，其得率达理论值的96%~98%。•葡萄糖基的键合---葡萄糖基之间为1-4苷键连接:将纤维素甲基化，可以得到甲基纤维素，将它水解可以分出2,3,6—三甲基葡萄糖。•D-葡萄糖基的构型为β-型:包含在麦芽糖中的糖酵素，很容易破坏α-配糖连接，而对β-配糖连接则无作用。相反、包含在纤维素中的酵素，只能破坏β-配糖连接，而对α-配糖连接无作用。•纤维素中的羟基:纤维素化学结构式的结构单元中，含有三个游离醇羟基，分别处于葡萄糖基环的2、3、6位，其中在C6上的羟基为伯羟基，而C2、C3上的羟基为仲羟基。•纤维素大分子中的末端基:一端为还原性末端基；另一端为非还原性末端基。2.纤维素的分子量和聚合度•纤维素的分子式:C6H11O5-（C6H10O5)n-C6H11O5•纤维素的多分散性:纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的聚合度不同。这种现象称之为纤维素的多分散性。纤维素分子量和聚合度的测定方法•化学方法：端基分析法；•热力学方法：沸点升高、冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法；•光学方法：光散射法；•动力学方法：黏度法、超速离心沉淀及扩散法；•其它方法：凝胶渗透色谱法。乌氏黏度计3.纤维素的多分散性与分级•纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的聚合度不同。这种现象称之为纤维素的多分散性。•按不同聚合度将多分散性的纤维素试样分成若干级分的纤维素试样称之为分级。•常用的分级方法：沉淀分级法、溶解分级法和凝胶穿透色谱法（GPC）等。•沉淀分级:当加入沉淀剂于溶液中，溶剂的溶解能力降低，良溶剂转变为不良溶剂，溶液相中聚合度大的分子会沉淀出来。如果将沉淀分离出来，再重复操作就可以达到分级的目的，此法称之为沉淀分级。•溶解分级:当加入良溶剂于溶液中时（或增加溶剂的用量），溶液的溶解力升高，凝液相的高分子物质将溶解，如果将其分离出来，再重复操作，会使溶解部分的聚合度逐渐增高。•直接分级与间接分级•间接分级:将纤维素转变成纤维素的衍生物，再进行溶解分级和沉淀分级的分级方法。溶解分级法测定纤维素多分散性的结果(铜氨溶液)4.纤维素大分子的结晶结构•纤维素Ⅰ是天然存在的纤维素形式，包括细菌纤维素（如Acetobacterxylinum），海藻（如Valoniaventricosa）和高等植物（如棉花、苎麻、木材等）细胞壁中存在的纤维素。•纤维素Ⅰ晶形属单斜晶系，单位晶胞在各方面重复延展，形成结晶区。•纤维素Ⅰ是由平行分子链有规则排列组成的，在结中所有链具有相同的意义（例如链都是“向上”的）。链分子薄片平行于ac平面。所有-CH2OH侧链为tg构象。中心链在高度上与角上的分子链彼此相差半个萄糖基单位。•每个链形成两个分子内氢键（O3-H……O(5')和O(2')-H……O(6')），而在a轴方向上相邻链形成分子间氢键（O(6)-H……O(3')）。•纤维素Ⅱ的结晶结构纤维素Ⅱ可用下列方法制成:•以浓碱液作用于纤维素而生成碱纤维素，再用水其分解为纤维素。这样生成的纤维素Ⅱ，一般称丝光化纤维素；•将纤维素溶解后再从溶液中沉淀出来；•将纤维素酯化后，再皂化成纤维素；•将纤维素磨碎后并以热水处理。•纤维素Ⅲ:纤维素Ⅲ是用液态氨润胀纤维素所生成的氨纤维素分解后形成的一种变体。它的单位晶胞参数为：•纤维素Ⅳ:纤维素Ⅳ是由纤维素Ⅱ或Ⅲ在极性液体中加以高温处理而生成的，故有“高温纤维素”之称。其单位晶胞参数是：•纤维素Ⅹ:纤维素Ⅹ是纤维素新的结晶变体。它是用浓HCl（重量百分数38%~40.3%）作用于纤维素而发现的。它的单位晶胞与纤维素Ⅳ几乎相等。5.纤维素大分子的集聚态结构模型、结晶度、可及度•纤维素大分子的集聚态理论:据X-射线的研究，纤维素大分子的集聚，一部分的分子排列比较整齐，有规则，呈现清晰的X-射线图，这部分称之为结晶区；另一部分的分子链排列不整齐，比较松弛，但其取向大致与纤维轴平行，这部分称之为无定形区。•纤维素链分子很长，在5000~10000X10-10m之间；•结晶区的长度大约为2000X10-10m；•无定形区的的长度约为300~400X10-10m；•纤维素链可以重复穿过结晶区和无定形区。折叠链结构理论•纤维素在结晶体内的排列是平行的，按目前的观点，天然微细纤维呈现出伸展链的结晶，而再生纤维素和一些纤维素衍生物呈现出为折叠链的片晶。•纤维素分子链主要部是线型的β-联接，但在折叠处则是βL联接。•纤维素的结晶度和可及度•纤维素的结晶度Xc纤维素的结晶度的测定方法•X-射线法•密度法等•红外光谱法用红外线分光光度计测出纤维素样品的红外光谱，然后计算波数为1372cm-1和2900cm-1两个峰的强度比值，或1429cm-1和893cm-1两个峰的强度比值，称之为红外（IR）结晶指数。常用Nelson和O’connor的方法。•纤维素的可及度:利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结晶区的化学试剂，测定这些试剂可以到达并起反应的部占全体的百分率称为纤维素物料的可及度。•可及度A和结晶度Xc的关系A＝σXc+（100-Xc）Xc—纤维素物料的结晶度（%）；σ—结晶区表面部分的纤维素分数；A—纤维素物料的可及度。6.纤维素的物理及物理化学性质6.1纤维素纤维的吸湿与解吸在纤维素的无定形区中，链分子中的羟基只是部分地形成氢键，还有部分的羟基仍是游离羟基。由于羟基是极性基团，易于吸附极性的水分子，并与吸附的水分子形成氢键结合，这就是纤维素吸湿的内在原因。因大气中降低了蒸气分压而自纤维素放出水或蒸汽时，称为解吸。•纤维素吸附水的性质•结合水：一部分是进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键结合的水，称为“结合水”。•游离水：当纤维素物料吸湿达到纤维饱和点后，水分子继续进入纤维的细胞腔和孔隙中，形成多层吸附水或毛细管水，这种水称为“游离水”。•纤维素的吸湿对纸张的影响纸张的强度在某一水分含量而达最大值，低于此值则纸张发脆强度下降，高于此值则由于润胀作用又破坏了纤维之间的氢键结合，强度也会下降。纤维素物质在绝干时是良好的绝缘体，吸湿时则电阻迅速下降。•纤维素纤维的润胀固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其表观均匀性，分子间的内聚力减少，固体变软，此种现象称为润胀。纤维素的功能基都有一定的极性，所以液体的极性越大，对纤维素的润胀能力越大，如：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、H3PO4。碱液种类：碱金属离子半径愈小，极化力愈大，其水化度也大，故润胀能力愈大。–LiOHNaOHKOHRbOHCsOH纤维素的润胀度随浓度而增加，至某一浓度而润胀度达最高值。浓度更大，则润胀度反而缓慢下降。温度降低时，纤维素的润胀作用增大。各种纤维素纤维在不同温度产生最大润胀的NaOH浓度6.2纤维素的溶解•纤维素的溶解分两步进行：首先是润胀阶段，快速运动的溶剂分子扩散进入溶质中。溶解阶段，在纤维素无限润胀时即出现溶解。•纤维素溶剂三类:衍生化体系、非衍生化水相体系和非水相体系。•常见：NaOH/CS2、铜氨溶液•新溶剂：NaOH/尿素铜氨络合物溶剂铜乙二胺螯合物（Cuen）溶剂6.3纤维素的电化学性质•纤维素本身含有极性羟基、糖醛酸基等基团，使纤维素纤维在水中表面带负电。因此，当纤维素纤维在水中往往引起一些正电荷由于热运动的结果在离纤维表面由近而远有一浓度分布。•施胶：由于纤维素纤维表面带负电，而与加入的胶料负离子（松香的皂化物C19H29COO-）相排斥，达不到施胶的效果，因此在施胶时加入电解质—矾土Al2(SO4)3，其水解出来的Al3+会降低松香粒子的ξ-电位直至为零，这样松香就会沉积在纤维上了。•染色：在纸浆纤维染色时，可用碱性染料直接染色，因纤维表面带负电，碱性染料带正电，染料粒子可以被吸附在纤维上。如果用酸性染料染色，其粒子在水中带负电，则不能被纤维吸附，所以必须加入媒染剂明矾后，改变纤维表面的电性，使染料被纤维吸附，达到染色的目的。6.4纤维素的热降解•物理吸附的水进行解吸，温度范围是25~150℃。•某些葡萄糖基开始脱水，温度范围是150~240℃。•糖甙键开始断裂，一些C-O键和C-C键也开始断裂，并产生一些新的产物和低分子量的挥发性化合物，温度范围是240~400℃。•残余部分进行芳环化，逐步形成石墨结构，温度范围在400℃以上。7.纤维素的化学性质纤维素的反应性(reactivity)是指纤维素大分子基环上的伯、仲羟基的反应能力。影响因素有：•纤维素形态学区域差异的影响；•纤维素纤维超分子结构差异的影响；•纤维素基环上不同羟基的影响；•取代度及取代基的分布。•取代度（degreeofsubstitution，DS）是指纤维分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。•纤维素多相反应的主要特点：天然纤维素的高结晶性和难溶性，决定了多数的化学反应都是在多相介质中进行。•纤维素均相反应的主要特点：纤维素整个分子溶解于溶剂之中，分子间与分子内氢键均已断裂。7.1纤维素的酸水解•纤维素大分子中的1,4-β-苷键是一种缩醛键，对酸特别敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，苷键断裂。•浓浓酸水解：纤维素在浓酸中的水解是均相水解。纤维素晶体结构在酸中润胀或溶解后，通过形成酸的复合物再水解成低聚糖和葡萄糖。•纤维素→酸复合物→低聚糖→葡萄糖•催化剂：硫酸或盐酸；•浓硫酸浓度：72%~75%；•浓盐酸浓度：39%~41%；•压力：常压•稀酸水解：稀酸水解属多相水解。水解发生于固相纤维素和酸溶液之间，在高温高压下，稀酸可将纤维素完全水成葡萄糖：纤维素→水解纤维素→可溶性多糖→葡萄糖•稀酸高压水解方法：硫酸浓度：0.3%~0.5%；水解温度：151~174℃或179~194℃（根据原料情况）；压力：400~800kPa和900~1300kPa（根据原料情况）。•稀酸常压水解法:一般采用硫酸；硫酸浓度：3%以下；水解温度：100~103℃。•水解纤维素的性质(1)聚合度下降，一般降至200以下则成粉末；(2)纤维素酸水解后吸湿能力改变，水解开始阶段纤维素的吸湿性有明显降低，到了一定值后再逐渐增加；(3)酸水解纤维素聚合度下降；(4)酸水解纤维素还原能力增加；(5)酸水解纤维素纤维机械强度下降。7.2纤维素的碱性降解•碱性水解：纤维素的配糖键在一般情况下对碱是比较稳定的，但在高温条件下，纤维素也会受到碱性水解。与酸性水解一样，碱性水解使纤维素的配糖键部分断裂。•剥皮反应：在碱的影响下，纤维素具有还原性末端基的葡萄糖基会逐个掉下来。在碱性溶液中，即使在很温和的条件下纤维素也能发生剥皮反应。7.3纤维素的氧化降解•纤维素受到空气、氧气、漂白剂的氧化作用，在纤维素葡萄糖基环的C2、C3、C6位的游离羟基，以及还原性末端基C1位置上，根据不同条件相应生成醛基、酮基或羧基，形成氧化纤维素(Oxycellulose)。•氧化纤维素按含基团分为还原性氧化纤维素（以醛基为主）和酸性氧化纤维素（以羧基为主）。•纤维素的氧化断裂是按照β-烷氧基消除反应进行的。7.4纤维素的微生物降解•纤维素酶（Cellulase）•外切β-1-4-聚葡萄糖酶（EC3.2.1.91，也称C1酶）——从纤维素链的非