木素的化学结构及其研究方法..

Chapter2Lignin1Chapter2Lignin1TianjinUniversityofScience&Technology第四节木素的化学结构Chapter2Lignin2Chapter2Lignin2TianjinUniversityofScience&Technology木素的化学结构是天然高分子中留下的最麻烦的课题。其结构与纤维素和蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和有序性。更麻烦的是在各单元之间还有大量的碳-碳键，所以用一般的分解方法几乎不可能触及其分子结构。另外，目前还未能成功地将木素从植物组织中完整地全部取出，也没有测定原本木素分子量的手段。同时还必须考虑到木素与碳水化合物及抽出物的关系。所以关于木素化学结构的研究只是在受到极大限制的条件下进行的，因而彻底阐明它的化学结构自然受到局限。中野凖三.《木素化学》（P162）Chapter2Lignin3Chapter2Lignin3TianjinUniversityofScience&Technology木素的官能团及分布木素的结构单元的类型各种结构单元量的比例木素结构单元间的连接方式研究的内容：Chapter2Lignin4Chapter2Lignin4TianjinUniversityofScience&Technology木素结构研究的途径：降解研究——瑞典E.Adler生物合成——德国K.Freundenberg木素的结构单元Chapter2Lignin5Chapter2Lignin5TianjinUniversityofScience&Technology研究途径：生物合成法（小→大）化学降解法（大→小）物理法（不改变结构）-主要为光谱法无论何种方法，都需要用模型物进行对照。简单的模型物：已知结构的低分子化合物（包括C9单元在内的单体或二聚体）复杂的模型物：DHP生物合成的各种中间产物（人工合成脱氢聚合物）木质素的结构Chapter2Lignin6Chapter2Lignin6TianjinUniversityofScience&Technology木质素的基本结构单元木质素的基本结构单元为苯丙烷（phenylpropaneunit），可用C9（或C6·C3）表示。通过化学降解的方法，如氢解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高锰酸钾氧化等证实木质素的C9单元。Chapter2Lignin7Chapter2Lignin7TianjinUniversityofScience&Technology木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物，反推木质素的结构。注意！！催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素，以Cu、Cr为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生物；而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物（保留苯环）。证明：木质素是由苯丙烷结构单元构成。苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。氢解（hydrogenation）Chapter2Lignin8Chapter2Lignin8TianjinUniversityofScience&Technology（一）木素的硝基苯氧化分解Frendenberg1939年将此方法用于木素研究，作为分解产物，析出大量的香草醛，此后经过研究改进而发展起来。Chapter2Lignin9Chapter2Lignin9TianjinUniversityofScience&Technology硝基苯氧化分解实验步骤15g分离木素或56g无抽提物的干木粉在600mL2mol/LNaOH和35mL硝基苯中搅拌加热至180℃，反应2hr。木素被氧化、溶解。其分解产物可用色谱法定性、定量测定。Chapter2Lignin10Chapter2Lignin10TianjinUniversityofScience&TechnologyOHOCH3COHHHCCH2OH67HHCCHOOCHCHOH2CH3C8OHCCHCH2OHCH2OHOOCH3C910OH3C12HOCH2OHH3C13OCOCHOCHOH3CHCH3CHOHOCHH3CCHH2COH1516CarbohydrateCH2OHOHOCH3HC14OCHOCHCH2OCOCH3ONO2CHOOCH3OHVanillin(25%yield,softwoods)175°C/NaOHCHOOCH3OHOCH3Syringaldehyde(hardwoods)木质素的碱性硝基苯氧化降解香草醛紫丁香醛Chapter2Lignin11Chapter2Lignin11TianjinUniversityofScience&Technology硝基苯氧化主要产物OCHOHOCH3CHOHOCH3OH3COOOHCH香草醛紫丁香醛对羟基苯甲醛Chapter2Lignin12Chapter2Lignin12TianjinUniversityofScience&Technology模型物硝基苯氧化OHCCCCH3OCH3OOCCCOOCCCCH3模型化合物Ⅰ模型化合物模型化合物ⅢⅡChapter2Lignin13Chapter2Lignin13TianjinUniversityofScience&Technology香草醛紫丁香醛对-羟基苯甲醛针叶材多很少少量阔叶材多多很少禾本科植物多多多不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较Chapter2Lignin14Chapter2Lignin14TianjinUniversityofScience&Technology结果与分析针叶木木素中存在大量的愈疮木基和少量的对-羟基苯基；阔叶木木素中存在大量的愈疮木基和紫丁香基，少量的对-羟基苯基；禾本科植物中存在大量的愈疮木基、紫丁香基和对-羟基苯基。Chapter2Lignin15Chapter2Lignin15TianjinUniversityofScience&Technology说明：木质素是芳香族化合物木质素中的甲氧基与植物原料有关用木质素的模型物进行硝基苯氧化也得到类似的结果。可见，木质素结构中存在三种类型的结构基团：愈疮木基（guaiacyl）紫丁香基（syringyl）对-羟基苯基（p-hydroxyphenyl）Chapter2Lignin16Chapter2Lignin16TianjinUniversityofScience&Technology（二）木素的乙醇解木素的乙醇解反应是由加拿大木素化学家H.Hibbert于1939年开始研究的。对于证实木素的结构很有帮助。Chapter2Lignin17Chapter2Lignin17TianjinUniversityofScience&Technology1.木素的乙醇解实验步骤木素3g或木材10g在含3%盐酸的300mL无水乙醇中，在100℃回流反应48hr，对木素进行乙醇解，得到一系列不饱和酮（Hibbert酮，具酮基的苯丙烷结构的酚类物质）。Chapter2Lignin18Chapter2Lignin18TianjinUniversityofScience&Technology木质素的酸解和乙醇解OHOCH3COHHHCCH2OH67HHCCHOOCHCHOH2CH3C8OHCCHCH2OHCH2OHOOCH3C910OH3C12HOCH2OHH3C13OCOCHOCHOH3CHCH3CHOHOCHH3CCHH2COH1516CarbohydrateCH2OHOHOCH3HC14OCHOCHCH2OCOCH3ODioxaneHClOHOCH3COHHCOCH3Hibbert'sKetonesChapter2Lignin19Chapter2Lignin19TianjinUniversityofScience&Technology2、木素的乙醇产物CCCH3OOOHCCCH3OOOHCCCH3OOOHCH3OOCH3OCH3香草酰乙酰丁香酰乙酰对羟苯甲酰乙酰Chapter2Lignin20Chapter2Lignin20TianjinUniversityofScience&Technology若干种木素乙醇解产物定量分析乙醇解的分子比例试样种类木(草)粉镍二肟香草酰乙酰丁香酰乙酰对羟苯甲酰乙酰黑松日本柳杉日本水青冈日本泡桐刚竹毛竹芦竹禾本科薏茹属的一种菝葜露兜树150120120100100100901201801001．631．331．251．052．052．480．810．52．402．711111111111——2．91．50．61．61．51．22．72．2十十十—十十十十—十Chapter2Lignin21Chapter2Lignin21TianjinUniversityofScience&Technology针叶材主要产物有五种，都有愈疮木基，说明针叶材木质素的单体是愈疮木基丙烷单元。阔叶材木质素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁香基型产物，说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。草类木质素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五种对-羟基苯基结构的产物，说明草木质素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。乙醇解不仅证明木质素结构单元为C6-C3，也说明了Hibbert酮的来源。Chapter2Lignin22Chapter2Lignin22TianjinUniversityofScience&Technology3.结果与分析针叶木木素中存在大量的愈疮木基和少量的对-羟基苯基；阔叶木木素中存在大量的愈疮木基和紫丁香基，少量的对-羟基苯基；禾本科植物中存在大量的愈疮木基、紫丁香基和少量的对-羟基苯基。Chapter2Lignin23Chapter2Lignin23TianjinUniversityofScience&Technology综合木质素氢解、硝基苯氧化和乙醇解的结果，可得出木质素中有三种基本结构单元，即：愈疮木基丙烷guaiacylpropane,G紫丁香基丙烷syringylpropane,S对-羟基苯基丙烷p-hydroxylphenylpropane,HCOHOCH3CCCOHOCH3H3COCCCOHCC木质素的三种基本结构单元Chapter2Lignin24Chapter2Lignin24TianjinUniversityofScience&Technology木质素结构单元禾草针叶木阔叶木对-羟基苯基丙烷（无甲氧基）10-25%0.5-3.5%Trace愈创木基丙烷（一个甲氧基）25-50%90-95%25-50%紫丁香基丙烷（二个甲氧基）25-50%0-1%50-75%不同原料木质素基本结构单元的相对含量Chapter2Lignin25Chapter2Lignin25TianjinUniversityofScience&Technology一．木素的功能基木素分子中存在多种功能基，例如：甲氧基（-OCH3）；酚羟基和脂肪族羟基（-OH）；羰基（-CO）等。见式2-10（P.94）OHCCCOCH3OHOHORChapter2Lignin26Chapter2Lignin26TianjinUniversityofScience&Technologyaliphaticsidechainaromaticmoiety(guaiacylpropane)(syringylpropane)(p-hydroxylphenylpropane)木素结构单元的结构特点HCOOCH3HCCH2OHOROR123456Chapter2Lignin27Chapter2Lignin27TianjinUniversityofScience&Technology3.3.3.1木质素的元素组成组成木质素的元素：C、H、O特点：C/H高，显示芳香族特性。如：针叶材木质素C%H%C︰H（原子数比）60~655~5.61︰1.1（苯环为1︰1）3.3.3木质素的元素组成与C9单元Ch