高聚物的力学性能

§5高聚物的力学性能●常见的材料力学术语材料力学术语外力（externalforce）内力（）应力（stress）应变（strain）形变（）强度（strength）泊松比（Poisson’sratio）模量（module）柔量（）抗张强度（tensilestrength）抗弯强度（flexuralstrength）抗冲击强度（impactstrength）硬度（hardness）回弹性（resilience）韧性（tenacity）疲劳（fatiguelife）§5高聚物的力学性能一、等速拉伸及应力-应变曲线●拉伸的工业应用为增加纤维的拉伸强度而进行单轴拉伸；为增加塑料薄膜的强度而进行双轴拉伸。●线型非晶态高聚物的应力-应变曲线拉伸过程高分子链的三种运动情况：▲弹性形变（开始～A点）应变随应力的增加而增大，服从虎克定律，具有普弹性能；运动单元为键长、键角。对应为弹性伸长极限。▲强迫高弹形变（A点～B点）中间经过屈服点Y，对应的表示高聚物材料对抗永久形变的能力；形变能力300%～1000%，并且可逆；运动单元为链段。▲黏流形变（B点后）形变为不可逆（永久形变）；运动单元为链段、大分子链。●非晶态高聚物的六种应力-应变曲线与使用的关系AσAσ应变应力YεAεBεAσYσBσAYBA-弹性极限；Y-屈服点；B-断裂点AεYε§5高聚物的力学性能▲可以作为工程塑料的高聚物εσεσ△材料硬而脆刚性制品，不宜冲击，能承受静压力典型实例：酚醛塑料制品εσ△材料硬而强高模量高抗张，断裂伸长小或无屈服典型实例：PVC硬制品△材料硬而韧高模量高抗张，断裂伸长大，有屈服典型实例：聚碳酸酯制品§5高聚物的力学性能▲可以作为形变较大的材料▲无使用价值的材料εσ△材料软而韧低模量低屈服，断裂伸长率及强度大典型实例：硫化橡胶、LDPE制品εσ△材料软而弱低模量低强度，断裂伸长率中等典型实例：未硫化天然橡胶εσ△材料弱而脆一般为低聚物§5高聚物的力学性能●未取向的晶态高聚物的应力-应变曲线●不同温度下的高聚物应力-应变曲线εσOYNDBOY段YN段ND段DB段D点OY段YN段ND段D点DB段试样形状变化εσ123456789非晶态高聚物不同温度下的应力-应变曲线1，2-温度低于脆性温度，材料处于硬玻璃态，无强迫高弹性3，4，5-温度处于脆性温度与玻璃化温度之间，为软玻璃态6，7，8-温度处于玻璃化温度与黏流温度之间，为高弹态9-温度处于黏流温度以上，为黏流态§5高聚物的力学性能εσ1234567晶态高聚物不同温度下的应力-应变曲线1，2-温度低于脆性温度，拉伸行为类似弹性固体3，4-温度介于脆性温度与玻璃温度期间，为软玻璃态5,6-温度介于Tb与Tg之间，为软玻璃态，行为类似强迫高弹性7-温度较高，低于熔点，拉伸行为类似非晶态橡胶三、影响强度的因素影响强度的因素低分子掺合物对强度的影响相对分子质量对强度的影响交联、结晶、取向对强度的影响填充物对强度的影响材料中缺陷对强度的影响§5高聚物的力学性能●相对分子质量及分布对强度的影响规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增加时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。●低分子掺合物对强度的影响规律：低分子物质的加入降低强度。▓实例增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能增加强度。●交联对强度的影响规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低强度。▓实例橡胶的适度交联。●结晶对强度的影响规律：结晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率，小球晶增加韧性、强度、模量等；纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。▓实例缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。●取向对强度的影响规律：取向能增加取向方向上材料的强度。§5高聚物的力学性能▓实例取向对高聚物模量的影响双轴取向和未取向薄片的对比550～75825～5015517～6895～154480～8728～18＞33451～3.60.25～0.5抗张强度，100kP断裂伸长率，%冲击强度，（相对）双轴取向未取向双轴取向未取向聚甲基丙烯酸甲酯聚苯乙烯性能0.120.590.712.32.10.330.670.830.631.370.834.36.314.34.2低密度聚乙烯高密度聚乙烯聚丙烯聚对苯二甲酸乙二酯聚酰胺E,103MPaE,103MPa未取向E,103MPa高度取向高聚物§5高聚物的力学性能●填充物对强度的影响规律：适当填充活性填料增加强度。实例橡胶填充炭黑；玻璃钢填充玻璃纤维。●材料中缺陷对强度的影响缺陷指向与危害：杂质、不塑化树脂粒、气泡、降解物等造成微小裂纹，当材料受到外力作用时，在缺陷处产生应力集中，致使材料断裂、破坏。局部放大§5高聚物的力学性能四、高聚物的松弛性质●松弛过程（relaxationprocess）是高聚物从一种平衡状态过渡到另外一种平衡状态的过程。在松弛过程中，高聚物处于不平衡的过渡。●常见的高聚物松弛过程高聚物的松弛过程应力松弛（relaxationofstress）蠕变（creep）是在保持高聚物材料形变一定的情况下，应力随时间的增加而逐渐减小的现象。是在一定的应力作用下，形变随时间的增加而增大的现象。§5高聚物的力学性能高聚物的松弛过程直接影响高聚物材料尺寸稳定性；但高聚物材料成型加工过程中需要通过松弛过程将各种应力松弛掉，防止应力集中而影响使用。松弛过程的本质：是链段和分子链运动的结果。●应力松弛曲线与应力松弛示意图●蠕变曲线σt停止型减小型1σ受力形变ε维持ε不变应力松弛1σAεε增长型停止型稳变型tt/h40020002040温度：30℃负荷：0.1MPa蠕变线42.21%回弹线44.21%形变为37.21%29.75%蠕变曲线示意图天然橡胶的压缩蠕变曲线和回弹应力松弛曲线示意图应力松弛示意图§5高聚物的力学性能▲各类型与结构、应用的对应关系▲蠕变与应力松弛的关系相同点：蠕变与应力松弛的本质一样，都是分子链运动的结果。不同点：运动条件不同。从应力松弛来看，在作用下，分子链发生运动，导致分子链微观上出现相应的“蠕变”，“蠕变”后分子链处于另一状态，则降低为；在的作用下，分子链又出现“蠕变”至另一状态，使降为······直至应力全部因分子链卷曲而松弛，则材料处于新的平衡状态。应力反应快，蠕变反应慢；蠕变是宏观上形变的变化，在材料内部是分子链的位移。结构、应用常温玻璃态，用于工程塑料的非晶、结晶高聚物常温高弹态，用于橡胶的非晶高聚物常温黏流态非晶高聚物蠕变停止型稳变型增长型停止型减小型应力松弛1σ1σ2σ2σ2σ3σ§5高聚物的力学性能●影响蠕变、应力松弛的因素▲内因规律：分子间作用力↑、链段↑、相对分子质量↑、取代基极性↑、取代基体积↑、交联↑结晶度↑等均能使蠕变和应力松弛减小。影响因素与化学及物理结构有关的内因分子间作用力链段长短相对分子质量结晶交联与外界条件有关的外因温度应力填料增塑剂§5高聚物的力学性能▓实例相对密度0.900.9124ε,%负荷：8MPa;24h;23℃聚丙烯结晶度蠕变大小的关系108624610204060t×103,hε,%1-4.2MPa;MI：0.332-2.8MPa;MI：2.203-2.8MPa;MI：0.604-2.8MPa;MI：0.30聚乙烯相对分子质量蠕变大小的关系0.70.80.91.01.1－15－10－505lgt,hlgtE(t),h部分高聚物在25℃时应力松弛曲线聚异丁烯非晶态聚丙烯高压聚乙烯低压聚乙烯晶态聚丙烯§5高聚物的力学性能▲外因规律：温度↑、应力↑，造成蠕变按停止型→稳变型→增长型转变；填充、增强，降低蠕变值；增塑加入，有利于应力松弛和蠕变发展。▓实例蠕变量%048100℃22℃t×103,h聚砜蠕变曲线与温度的关系蠕变量%80246100.010.020.030.04100℃19.5MPa15.6MPa7.8MPa3.9MPat×103,h聚碳酸酯蠕变曲线与作用力的关系总伸长1234567t高聚物材料蠕变曲线T一定：1→7减小应力σ一定：1→7降低温度§5高聚物的力学性能●松弛时间（relaxationtime）完成松弛过程所需要的时间为松弛时间，一般用τ表示。◆τ-松弛时间；◆A-常数；◆μ-重排位能；◆R-气体常数；◆T-绝对温度。五、复合材料的力学性质●复合材料的制备方法RTAeμτ=复合材料的制备方法化学共聚制备方法物理混合制备方法增塑法增强法填充法高聚物共混法§5高聚物的力学性能●增塑法▲高聚物的增塑作用（plasticization）定义：能使高分子链的柔性或高聚物材料的可塑性增加的作用。类型：内增塑、外增塑和自动增塑作用▲内增塑作用（internalpiastization）定义：通过改变高分子链的化学结构（即共聚）达到增塑目的的作用。▓实例利用丁二烯链节的柔性，制备高抗冲聚苯乙烯。▲外增塑作用（externalplasticization）定义：在刚性高分子链中加入低分子液体或柔性聚合物达到增塑目的的作用。具有该作用的物质称为增塑剂（plasticizer）。原理：低分子物质黏度比高聚物黏度低1015倍，因此每加入20%，体系黏度降低1000倍，并且玻璃化温度与黏流温度都降低。增塑剂的使用对象增塑剂加入量对柔性高聚物形变-温度曲线的影响，1-未加增塑剂，2、3、4-为加入增塑剂，其加入量是4＞3＞2。结果加后黏流温度比玻璃化温度下降快，高弹区变窄，因此，一般不加。形变%T,℃1234§5高聚物的力学性能增塑剂加入量对刚性高聚物形变-温度的影响如图，适当加入后，玻璃化温度下降比黏温度下降快，使高弹区加宽，材料使用范围加大。▓实例：纯PVC只能作塑料，适当加入增塑剂后，可以作人造革、鞋、薄膜等。关于增塑剂的选择原则增塑剂与高聚物互溶；不易挥发；制品中存在时间长；无毒、色浅、廉价。不同PVC材料的增塑剂含量形变%T,℃12345松软弹性体110泡沫50电缆保护层具有软皮性质约65人造革具有橡皮性质40电缆绝缘层具有橡胶性质60塑料鞋具有橡胶性质约50软板、软管软粒料具有橡胶性质约50薄膜较硬，基本保持PVC性质＜10硬板、硬管硬粒料材料性能增塑剂份数(以100份PVC计)材料类型材料性能增塑剂份数(以100份PVC计)材料类型§5高聚物的力学性能加入增塑剂对高聚物机械性能的影响▲自动增塑作用高聚物中含有单体、低聚物、杂质、水等而引起的增塑作用。需要严格控制。●增强及填充法▲增强作用在高聚物中加入一定量的补强剂、增强剂，使其强度得到不同程度的提高的作用。▓实例热塑性塑料的增强一般加入合成纤维、玻璃纤维、石棉纤维、玻璃微珠、碳纤维等进行增强。工业最常用的是玻璃纤维，其加入前后的性能对比如下：增塑剂含量机械性能伸长率冲击强度抗张强度抗压强度增塑剂含量↑，材料伸长率↑、抗压强度↓、抗张强度↓、硬度↓、弹性模量↓、马丁耐热温度↓；冲击随加入量先升后降。＜H＜G＜F10～200℃(2～3)DCA§5高聚物的力学性能静态强度抗张强度抗弯强度动态强度抗疲劳性能冲击强度脆性材料韧性材料蠕变强度热变形温度线膨胀系数成型收缩率吸水率性能对比前后(2～4)AB(2～3)B脆性材料(2～3)C韧性材料变化不大DEFGH结晶偏大非晶偏小§5高聚物的力学性能热固性树脂的增强（通称为玻璃钢）常用的增强材料：玻璃布、棉布、麻布、合成纤维织物、玻璃纤维等，经过层压而成型，如机体、船壳等。▓实例由不饱和聚酯制成的玻璃钢与纯树脂、金属等性能的对比▲填充填充的作用：改进高聚物的性能或降低原料成本。▓实例橡胶填充炭黑以提高制品耐磨性和弹性模量；塑料中填充玻璃纤维以增加强度；树脂中填充碳酸钙、黏土、木屑等，起增强和降低成本作用。●高聚物的共混改性（blendingmodification）▲本质同于增强和填充，只是改性剂为其他聚合物。2.770～11070～180447.8350～420420～460101.3150900.71.949105015.6相对密度抗压强度，MPa抗弯强度，MPa抗冲击强