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3聚苯硫醚树脂反应机理学校名称：华南农业大学院系名称：材料与能源学院时间：2017年2月27日3反应原理的研究历程4-氯苯硫酚钠熔融状态缩聚和在吡啶溶剂中缩聚机理，结合其他相关模拟实验，采用红外、色谱等手段，初步得出4-氯苯硫酚钠的自缩聚反应是苯环上亲核取代。通过用不同原料来模拟硫化钠法中低聚物的形成，发现反应中有芳香硫基参与反应，提出了一种单电子转移的机理方式，阳离子作活性中间体。用重氮盐引发4-溴苯硫酚钠在DMSO室温下合成PPS树脂，发现此反应是按阴离子聚合机理进行的。后来俄国的阿舍对硫化钠和对二氯苯反应的过程产物进行对比，进一步确定了硫化钠法合成PPS的反应是苯环上的SNAr原理，同时也体现了此过程的极性溶剂当用NMP时具有其特殊的作用。反应原理芳环上的亲核取代反应很少是一步反应，大多数涉及不同的活性中间体，主要按三种反应机理进行：（1）加成-消除机理（SNAr2机理）（2）SNAr1机理（3）消除-加成机理（苯炔机理）若反应采用SNAr1机理进行，则形成中间体芳基正离子，这种离子不是很稳定，特别是当芳环上有吸电子基团如Cl、F等，尤其不稳定，不利于反应进行。若按苯炔机理进行，则同时有对位产物和间位产物的生成。根据产物的红外谱图发现4-氯苯硫酚钠合成聚苯硫醚，并没有间位取代基生成。后来也证实，用硫化钠来制备聚苯硫醚，也没有间位取代基生成。从而说明过渡中间体并没有苯炔形成，缩聚反应是以第一种反应机理即加成-消除机理（SNAr2机理）进行的。3加成-消除机理是亲核试剂首先与芳环加成，生成一种叫迈森海默(Meisenheimer)络合物的活性中间体，然后从中间体中消去一个取代基而完成反应。反应的定速步骤在多数情况下为第一步，是一个双分子反应，如下式。邻位或对位若有强吸电子基，能使中间体的稳定性增加，有助于反应的进行。硫化钠与对二氯苯先生成对氯苯硫酚钠，反应式如下：3每一步反应都是苯环碳上SNAr2亲核取代反应，选择性高。但当体系中的氧未除彻底或温度过高时，将影响反应的正常进行，可能会形成自由基，造成许多副反应发生。然后对氯苯硫酚钠自身缩合或与单体结合，进一步生成聚合度稍大的产物，按照这样的方式继续下去，逐步生成高聚物，如下式：3