聚苯硫醚合成原料的提纯工艺说明书

1合成超高聚合度聚苯硫醚用N-甲基吡咯烷酮和对二氯苯的提纯工艺申请人：中国石油化工股份有限公司天津分公司,天津工业大学发明人：孙绪江，李振环，程博闻，马志忠，张春林发明名称：合成超高聚合度聚苯硫醚用N-甲基吡咯烷酮和对二氯苯的提纯工艺摘要：本发明公开一种纯化NMP（N-甲基吡咯烷酮）和对二氯苯的方法，该法纯化的NMP和对二氯苯适用于合成超高分子量的PPS(聚苯硫醚)。所述方法中用金属钠、钾等活性金属或高价金属离子盐等脱出NMP溶液中的少量羟基化合物。利用无水氯化钙、无水硫酸镁等脱除NMP中的少量氨基化合物，促进超高分子量PPS的合成。通常二氯苯中含有一氯苯和三氯苯，一氯苯的存在造成聚合物提前封端，不利于PPS聚合度的提高。利用适量浓硫酸、发烟硫酸和氯磺酸为磺化剂，把二氯苯中极少量的一氯苯磺化，通过蒸馏方法提纯二氯苯。权利要求:1、合成超高分子量PPS用NMP的提纯方法特征是：在NMP中加入适量活泼金属和无水金属盐，悬浊液共沸后，通过减压蒸馏除去N-甲基吡咯烷酮中含有的羟基化合物以及胺类化合物。2、权利要求1所述的脱除羟基化合物的试剂是：能与NMP中羟基类化合物反应的金属，包括Li、Na、K、Mg、Al。能与NMP中羟基类化合物反应的金属氢化物，包括CaH2、NaBH4、LiAlH4等。也可以在NMP中加入能与羟基类化合物配位的金属离子，例如AlCl3、FeCl3和CuCl2等。3、权利要求1所述的用于脱除溶剂NMP中胺类化合物的无水盐类特征是：加入的无水盐类能与NMP中酰胺类化合物配位，无水金属盐类，包括CaCl2、MgCl2、ZnCl2等。4、权利要求1所述的悬浊液共沸时间为5-120分钟，减压蒸馏温度范围为60℃-203℃。5、对二氯苯中通常含有一氯苯，二氯苯和三氯苯，一氯苯的存在是造成PPS聚合度下降的重要原因。合成超高分子量PPS用对二氯苯提纯方法特征是：根据2氯代苯的亲核活性不同，把一氯苯除掉。6、权利要求5所述亲核试剂主要包括磺化剂和消化剂。磺化剂包括浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸和氯磺酸等，硝化剂包括硝酸，二氧化氮等。技术领域:本发明涉及纯化N-甲基吡咯烷酮和对二氯苯的方法。本方法纯化后的N-甲基吡咯烷酮和对二氯苯可以满足合成超高分子量PPS要求。技术背景:PPS熔点高280～290℃，分解温度大400℃，分子结构对称，电性能好、不吸水、无极性和易于结晶。PPS具有优异的耐辐射性能、耐腐蚀性能、耐高温性能、电学性能以及均衡的力学性能和阻燃性能等。PPS用途广泛，主要应用于环保、汽车、纺织、军工、电子电器、机械工业以及航空航天等高技术领域，在美国被看作是发展高新技术所必需的关键材料之一。PPS级别分为涂料级、注塑级和纤维级。PPS分子链越大，其力学和机械性能越强，经过物理和化学改性的PPS还可以成为高性能的特种工程塑料。PPS纤维是高性能纤维之一，是气相过滤和液相过滤不可替代的材料。因此PPS被认为是第六大工程塑料和八大宇航材料之一，其需求量在国内以每年20%的速度递增。表1国产NMP中组分及其含量(气相色谱-质谱检测)成分含量wt%成分含量wt%NOC2H50.6CH3CH2CHCH3CHOHCH30.08OO0.08CH3CHCHCHOHCH30.04NOCH398.6NOCH30.09C3H7CONHCH30.03含氧和奇数氮的化合物0.05OHHO0.006NHMeO0.02NOOCH30.073表2是国产对二氯苯中杂质种类及其含量(气相色谱-质谱检测)成分含量wt%成分含量ClCl99.8ClClCl0.009ClCl0.113ClClCl0.007Cl0.071工业上PPS主要是以对二氯苯和无水硫化钠为原料，以无水磷酸钠为助剂，在NMP极性溶剂中通过缩聚反应合成PPS。研究结果表明NMP溶剂纯度越高，越有利于PPS分子链的增加。原因是NMP中含有羟基和氨基化合物，羟基和氨基中的活性氢与S2-具有较强的静电引力作用，不利于Na2S和P-DCB聚合反应。而对二氯苯中的一氯苯是造成PPS提前封端的重要原因，一氯苯的存在不利于较高分子量的PPS树脂的合成。其次一氯苯封端造成的低分PPS很难从树脂中分离出去，导致PPS树脂性能下降，因此要合成性能良好的PPS树脂必需要对合成原料对二氯苯进行提纯。发明内容:本发明目的是提供含杂率低，适用于高分子量PPS合成的N-甲基吡咯烷酮和对二氯苯提纯方法。具体内容为：在N-甲基吡咯烷酮中加入活泼金属以及无水金属盐类，在60-203℃范围内反应5-120分钟，然后蒸馏去除了N-甲基吡咯烷酮中酰胺类和羟基类化合物。在对二氯苯熔融液中加入少量磺化剂或消化剂，在53-173℃之间反应5-120分钟，蒸馏除去对二氯苯中的一氯苯和部分邻二氯苯。本法提纯的NMP和对二氯苯可以合成Mw为4-6万的高性能PPS树脂。本发发明详述方案是:（1）本发明提纯NMP工艺可以处理工业级NMP，使其达到合成超高分子PPS4树脂的要求。提纯方法是：在NMP中加入适量脱羟基化合物试剂和脱氨基化合物试剂，悬浊液在一定60-203℃下反应5-120分钟，通过减压蒸馏除去NMP中含有的羟基化合物以及胺类化合物。脱羟基化合物试剂包括三方种，活性金属比如Li、Na、K、Mg、Al等、无水高价金属盐比如AlCl3、FeCl3、CuCl2等，氢化物比如CaH2、NaBH4、LiAlH4等。脱氨基化合物试剂主要是无水金属盐类，包括CaCl2、MgCl2、ZnCl2等。（2）本发明可以有效提纯工业级对二氯苯，使其适合于高分子量PPS树脂的合成。对二氯苯中存的一氯苯和邻二氯苯在是造成PPS聚合度下降的重要原因，特别是一氯苯存在造成PPS分子链提前封端和树脂分布指数下降，不利于合成较高性能的PPS树脂。提纯方法是：把对二氯苯熔融，然后往对二氯苯熔融液体中加入0.2-10%对二氯苯摩尔数的磺化试剂或硝化试剂。磺化剂包括浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸和氯磺酸等，硝化剂包括硝酸，二氧化氮等。在53-173℃磺化或硝化10-120分钟后，蒸馏除去一氯苯和部分邻二氯苯，得到适于超高分子PPS树脂合成的高纯度对二氯苯。蒸馏得到NMP和对二氯苯的纯度通过PPS合成试验来表征。与已有技术相比，本发明具有如下有意效果：本发明简单易行，操作简便，得到产品完全满足超高分子量PPS的合成具体实施方式：以下结合具体反应实施例来对发明作进一步说明，但本发明所要求保护范围并不局限于实施例所涉及的范围。（1）在NMP中加入适量脱羟基化合物试剂比如Na或K和脱氨基化合物试剂比如CaCl2或ZnCl2，悬浊液在80-120℃下反应5-20分钟，减压蒸馏得到纯净NMP，并通过聚合反应验证NMP性能，投料为：硫化钠/对二氯苯/N-甲基吡咯烷酮/无水磷酸三钠=1.53mol/1.5mol/0.9L/40g，氮气置换釜内空气，并在高压釜内注入0.8MP的氮气。低温160-220℃反应2小时，高温250-270℃反应3-4小时，250--280℃补料1小时，250-280℃对二氯苯封端0.5-1小时。反应完毕过滤并洗涤得到白色粉末。白色粉末用高温凝胶色谱测量得到的Mw为4.2-5.2×104gmol-1，分子分布指数2.4-3.0。5（2）在NMP中加入适量脱羟基化合物试剂比如Na或K和脱氨基化合物试剂比如CaCl2或ZnCl2，悬浊液在80-120℃下反应5-20分钟，减压蒸馏得到纯净NMP。把对二氯苯熔融，然后往对二氯苯熔融液体中加入0.2-1%对二氯苯摩尔数的磺化试剂。磺化剂包括浓硫酸或发烟硫酸，在53-100℃磺化10-30分钟后，蒸馏除去一氯苯和部分邻二氯苯，得到适于超高分子PPS树脂合成的高纯度对二氯苯。通过聚合反应验证NMP和对二氯苯性能，投料为：硫化钠/对二氯苯/N-甲基吡咯烷酮/无水磷酸三钠=1.53mol/1.5mol/0.9L/40g，氮气置换釜内空气，并在高压釜内注入0.8MP的氮气。低温160-220℃反应2小时，高温250-270℃反应3-4小时，250--280℃补料1小时，250-280℃对二氯苯封端0.5-1小时。反应完毕过滤并洗涤得到白色粉末。白色粉末用高温凝胶色谱测量得到的Mw为5.2-6.5×104gmol-1，分子分布指数2.5-3.2。（3）在NMP中加入适量无水高价金属盐比如AlCl3或FeCl3，悬浊液在一定80-100℃下反应5-20分钟，减压蒸馏得到纯净NMP。通过聚合反应验证NMP性能，投料为：硫化钠/对二氯苯/N-甲基吡咯烷酮/无水磷酸三钠=1.53mol/1.5mol/0.9L/40g，氮气置换釜内空气，并在高压釜内注入0.8MP的氮气。低温160-220℃反应2小时，高温250-270℃反应3-4小时，250--280℃补料1小时，250-280℃对二氯苯封端0.5-1小时。反应完毕过滤并洗涤得到白色粉末。白色粉末用高温凝胶色谱测量得到的Mw为3.7-4.1×104gmol-1，分子分布指数2.2-3.0。白色粉末熔融造粒为乳白色颗粒。（4）在NMP中加入适量无水高价金属盐比如AlCl3或FeCl3，悬浊液在一定100-140℃下反应5-20分钟，减压蒸馏得到纯净NMP。把对二氯苯熔融，然后往对二氯苯熔融液体中加入0.2-1%对二氯苯摩尔数的磺化试剂。磺化剂包括浓硫酸或发烟硫酸，在53-100℃磺化10-30分钟后，蒸馏除去一氯苯和部分邻二氯苯，得到适于超高分子PPS树脂合成的高纯度对二氯苯。通过聚合反应验证NMP和对二氯苯性能，投料为：硫化钠/对二氯苯/N-甲基吡咯烷酮/无水磷酸三钠=1.53mol/1.5mol/0.9L/40g，氮气置换釜内空气，并在高压釜内注入0.8MP的氮气。低温160-220℃反应2小时，高温250-270℃反应3-4小时，250--280℃补料1小时，250-280℃对二氯苯封端0.5-1小时。反应完毕过滤并洗涤得到白色粉末。白色粉末用高温凝胶色谱测量得的Mw为4.0-5.3×104gmol-1，分子分布指数62.5-3.2。（5）国产NMP和对二氯苯没有处理直接投料，投料为：硫化钠/对二氯苯/N-甲基吡咯烷酮/无水磷酸三钠=1.52-1.6mol/1.5mol/0.9L/40g，氮气置换釜内空气，并在高压釜内注入0.8MP的氮气。低温160-220℃反应2小时，高温250-280℃反应3-6小时，250-280℃补料1，4-二氯苯0.5-1小时，250-280℃1，4-二氯苯封端0.5-1小时。搅拌速度50-100R/Min。反应完毕过滤并洗涤得到白色粉末。白色粉末用高温凝胶色谱测量得到的Mw为3.2-3.8×104gmol-1，分子分布指数2.2-2.6。