国外PPS聚苯硫醚研发生产历程

国外PPS聚苯硫醚研发生产历程(2010-05-0209:55:32)转载聚苯硫醚（PPS）首先由美国Phillips石油公司（现ChevronPhillips化学公司）于1973年以商品名称“雷腾”（Ryton）实现了工业化生产。由于它具有突出的耐热性（热变形温度高达260℃，可在200－240℃长期连续使用），优异的耐化学腐蚀性，本身固有的阻燃性、优良的力学性能和电性能，出色的尺寸稳定性和良好的成型加工性能以及相对低的成本价格，使其成为特种工程塑料（又称高性能工程塑料）中的佼佼者，受到电子电气、汽车、精密机械、石油与化工、食品与纺织机械、国防与尖端技术领域中高端用户的青睐和广泛应用，成为这些重要行业中要求在高温、高湿、强腐蚀和强辐射等极端条件下工作的首选塑料结构材料之一。因此，PPS一直位居特种工程塑料家族中的“老大”，其产、销量直追五大通用工程塑料，故有“第六大工程塑料”之称。1984年11月Phillips石油的相关技术专利期满失效后，众多美、日、欧公司纷纷跟进，使竞争加剧，同时也加速了PPS产业的发展，使之长期以年均两位数的高速率成长，现已形成一个规模可观的高新技术产业。全球现有7家公司生产PPS纯树脂（他们一般也同时生产掺混改性粒料树脂），其中美国2家，日本4家，中国1家。据美国化学系统公司调查,[4]2002年PPS纯树脂的总生产能力达3.77万吨，估计这些公司的PPS掺混能力为6.46吨；按日本富士经社的推定[5]，2003年全球PPS纯树脂的总产能达4.16万吨（见表1）。为满足迅速增长的市场需求和增强自己的竞争地位，许多公司正在或计划扩大产能，日本出光石油化学公司已完成技术研发，也在伺机建厂参与竞争。表1全球PPS纯树脂制造商及产能公司名商品名化学系统公司：2002年产能（吨/年）富士经济社：2003年推定产能（吨/年）纯树脂0掺混料（估计）ChevronPhillips化学(美)Ryton10,00020,0009,800Fortron工业（美）Fortron6,80013,6006,800DIC•EPa（日）DIC•PPS7,00014,0008,000吴羽化学工业（日）Fortron5,40006,000b东丽（日）トレリナ5,70011,4008,000东曹（日）Susteel2,0004,0002,000华拓科技（中国）8001,6001,000合计37,70064,60041,600由Phillips石油公司首先开发成功，后被各公司普遍采用的PPS树脂传统合成工艺—加压硫化钠法，通常只能生产分子量仅2万左右的涂料级树脂。为适于注塑加工应用，采用热氧化部份交联或在聚合反应中引入三氯苯等作第三单体制得支化型聚合物，可将分子量分别提高到5－10万和20万以上[8]；这些具有支化交联结构的高分子量PPS树脂可以注塑成型，被称为第一代注塑级PPS。它们最大的缺点是脆性大。研究发现，在聚合反应中添加碱金属羧酸盐之类助剂，可显著减少副反应从而提高聚合物分子量。在此基础上，吴羽公司和Phillips公司分别开发了（加水）“急冷”法和改进的“闪蒸”（溶剂）法，于1991年推出了第二代注塑级树脂—高分子量线型PPS树脂产品，使PPS的综合性能，特别是冲击韧性有显著的改善。国外还探索研究了一些新的PPS合成路线，均未能工业化；研究合成了与PA、PSF、PPSS（聚苯硫醚砜）、PPSK（聚苯硫醚酮）等的共聚物，其中PPS/PSF嵌段共聚物已商品化。近年来PPS树脂合成领域的主要技术动向有：（1）现工业生产中均采用间歇聚合法，费用高，“三废”多。一些国外公司积极研究解决悬浮状聚合反应产物涉及的轴承、密封等机械问题，以实现连续化生产。出光石化公司多次声称要伺机建一套连续法合成PPS装置；（2）吴羽公司正研究从预聚物中除去大量氯化钠等离子性杂质的新方法，提高处理能力，从而缩短聚合时间和降低设备费用；（3）吴羽公司一直积极开发嵌段共聚物，主要是引入少量间二氯苯以降低结晶度，使树脂产品适于印制电路板和封装组成物等用途。与其他工程塑料一样，国外PPS的研发重点也是采用各种现代手段进行改性，克服PPS冲击韧性不高、注塑时易发生溢料现象等固有缺点，使其性能升级或赋予一些新的机能，满足多种多样的市场需求乃至开拓新的应用市场。国外公司的PPS产品一般都有数十个基本品种牌号，包括玻纤和碳纤维增强级，无机填充级，纤维/填料强化级、共混合金级及众多专用牌号。近年来国外PPS改性新品种的开发动向有：（1）现有材料的高性能化：①提高长期可靠性（如提高耐热冲击性、长期耐药品性）；②提高尺寸精度（共混合金）。（2）赋予新的特性，开发新的机能材料：①高热传导级（目标为3W/mK）；②激光熔着级（厚1mm时激光透过率20%-30%以上）；③高频部件级（低收缩率、低线性膨胀系数、低翘曲、低凹陷材料）；④高耐电弧径迹级（目标CTI为550V）。（3）改良加工性：①低模具结碳级（目标为减量50%）；②低溢料级（减量50%）；③低模温级（目标为小于100℃）；④低模具腐蚀级。随着树脂合成技术和加工技术的进步，PPS的加工应用以注射成型为中心，已逐步扩大到涂覆、纤维、薄膜、挤出、中空吹塑、热成型和电子/电气封装等几乎所有领域。Phillips纤维公司早在1983年就使PPS短纤维与单丝商品化[9]。1988年Phillips石油与东丽共同开发成功聚合制膜；后者现在是全球唯一企业化的PPS薄膜制造商。1980年代末以来，PPS的共混合金如PPS/PTFE、PPS/PA、PPS/乙烯共聚物、PPS/PPO、PPS/PSF等相继商品化[1，10]。近年来，PPS/弹性体合金成为竞相开发的一个热点。它不仅大幅度提升PPS的冲击韧性，而且适于挤出加工应用。例如大日本油墨公司将弹性体以亚微米级分散于PPS基体中，制得高增韧级“Z系列”产品，其中填充增强型DIC•PPSZ-650-T6与普通40%玻纤增强型PPS比较，断裂伸长率和耐冷冲击性分别为后者的2倍和10倍；非增强型“Z-300”的缺口Izod冲击强度是非增强PPS的20倍，且在-40℃低温下仍不下降[11]。该系列产品可用于汽车发动机周边的耐热机壳、泵部件，热水回转配管以及低温用途。ChevronPhillips推出的弹性体改性PPS合金Xtel系列目前有三个牌号，其中XtelXE3200和3400为未加填料的挤出级，XtelXE3035为注塑级[12]。其最高连续使用温度达175℃，断裂伸长率150%（常规PPS仅8－10%），挤出的管子可弯曲90º而不断裂。目标市场包括汽车电缆夹套、发动机罩下部件，燃油系统配管，耐腐蚀的化学处理系统。该公司高管称，PPS如能开拓出挤出产品用途，其5万吨的全球市场将在本十年末翻一番。Ticona公司推出的FortronSKX375A是一种15%玻纤增强的线型PPS，被认为是第一种吹塑级PPS树脂产品[13]。其潜在应用领域包括汽车高温部件、进气岐管（根据新的排放标准，此处温度接近或超过200℃）、发动机冷却管（冷冻液有化学腐蚀性）及住宅暖气导管。该公司还与吹塑机制造商合作，开发了另一种玻纤增强的吹塑级树脂Fortron1115L0及一次吹塑成型汽车发动机涡轮增压空气管的技术，将取代由铝管与氟弹性体管组合的复杂设计，明显降低成本和方便使用[14]。东丽公司推出的トレリナB672X01B可进行大型中空吹塑和三维吹塑成型[15]。Ticona公司开发的可热成型PPS树脂Fortron(r)被加工成1/8英寸厚的薄板，用于真空泵电机盖板，最高连续使用温度可达232℃[16]。下一步将用于制造飞机舱板和化学贮罐内衬等。塞拉尼斯公司旗下全球领先的泰科纳高性能工程塑料业务2010年8月17日宣布，旗下战略从属公司之一FortronIndustriesLLC将扩大北卡罗来纳州威尔明顿工厂的产能，以满足全球对Fortron®PPS日益增长的需求。威尔明顿的Fortron生产基地是世界上规模最大的PPS（聚苯硫醚）生产地，年产量达到15,000吨。此生产基地是由吴羽株式会社与塞拉尼斯旗下泰科纳工程塑料业务共同创办的合资企业。全球各地对Fortron®PPS的需求与日俱增，这种高性能工程塑料可用于要求严苛的工业领域。该材料具有优异的耐化学性、耐热性、高硬度、高刚性和高尺寸稳定性，以及低蠕变和低吸湿性。Fortron®PPS通常用来替代金属和热固塑料，应用领域涉及汽车泵、阀门、风管和动力系统；电子连接器、插头、开关、电路板；飞机的结构性和非结构性部件；以及加热器护栅、叶轮、输送机、电动工具、微波元件和其他工业用途。