聚氨酯材料及其应用 讲座(1)

聚氨酯材料及其应用青岛科技大学高分子科学与工程学院刘锦春0532－8402273013969603688E-mail:[e-mail]聚氨酯材料及其应用一、聚氨酯材料的发展历史二、聚氨酯主要原料三、聚氨酯材料的主要化学特点四、聚氨酯材料的种类及用途五、聚氨酯材料的技术发展动态六、聚氨酯反应注射成型技术1937年，德国拜耳(Bayer)教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂以来，经过几十年的发展。聚氨酯已成为当今社会继聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料之后用量较大、发展速度最快的聚合物之一。通常情况下，凡是在高分子结构主链上含有多个氨基甲酸酯基团（－NHCOO－）的聚合物，统称聚氨酯(polyurethane)。一、聚氨酯材料的发展历史1、发达国家在德国1937年，德国拜耳(Bayer)教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂。1944年，制成线型聚氨酯树脂，该树脂具有热塑性、可纺性，能制成塑料和纤维，命名为IgamidU，由这种树脂制成的纤维称为PerlonU.1947年拜耳公司金属与合成橡胶的粘接剂，用到军用车辆的履带上，为聚氨酯粘合剂工业奠定了基础。1951～1952年拜耳公司研究成功聚酯型聚氨酯软质泡沫塑料连续发泡制造工艺。1950年拜耳教授发表了混炼型聚氨酯(MPU)橡胶的论文1953年米勒(Mi11er)研究成功液体浇注型聚氨酯橡胶(CPU)在美国1947年，DuPont和Monsanto公司建立了TDI试验车间，在GoodYearAircraft公司和LockheedAircraft公司开始进行硬质聚氨酯泡沫塑料的生产1951制得油改性聚氨酯涂料，以后研究成功双组分催化固化型聚氨酯涂料与单组分湿固化型涂料。1958年GoodyearTire&Rubber公司的Schollenberger报道了热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，并于1960年实现了工业化。1959年杜邦公司试制成功聚醚型聚氨酯弹性纤维，牌号为莱克拉(Lycra)。1960年美国橡胶公司制成聚酯型聚氨酯弹性纤维，牌号为维里茵(Vyrene)。1963年6月杜邦公司研究成功聚氨酯合成皮革，其外观与手感类似于天然皮革，牌号为科法姆(Corfam)。1967年聚醚(polyetherpolyol)型聚氨酯泡沫塑料实现工业化。1969年，Bayer公司首先报道了采用高压碰撞混合法生产聚氨酯泡沫塑料，并展出第一台具有自清洁和循环混合头的反应注射成型（RIM）设备。1974年，美国大量采用RIM工艺生产大型聚氨酯制件。1979年，玻纤增强的聚氨酯RIRIM工艺生产汽车挡泥板和车体板。1980年，SRIM（玻璃纤维增强的结构反应注射成型）问世。1987年，联合国制定《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》后，有关氟氯烃(CFC)发泡剂的替代问题，经10多年的研究，已取得显著进展。2、我国聚氨酯工业的发展史我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，至今已有近60年的发展史。1958年大连染料厂开始研究甲苯二异氰酸酯1964年聚氨酯软泡投入中试生产，1966年江苏化工研究所与南京橡胶厂合作混炼型聚氨酯弹性体中试生产，1965年后天津化工研究院与天津油漆厂在国内最早开始涂料的研究，1976～1978年聚氨酯塑胶跑道研究到开始铺设，1981年第一套聚氨酯人造革生产装置在广州建成，1983年烟台合成革厂引进日本技术，开始生产聚氨酯合成革1984年开始生产合成革配套原料及浆料的生产1989年10月山东烟台氨纶厂引进日本技术，建成国内第一家氨纶生产厂1984年10月“全国聚氨酯行业协作组”成立，下设：聚醚组、异氰酸酯组、泡沫塑料组、弹性体组、胶粘剂及涂料组1994年12月，中国聚氨酯协会成立世界规模的聚氨酯工业集团主要在美国和西欧，其所在地区也是当今聚氨酯工业最发达的地区，其次是日本。我国聚氨酯的发展发泡材料2001年的产量已达到55万吨，占聚氨酯总产量的60%以上。软泡35万吨，硬泡20万吨。PU合成皮革PU合成皮革2002年PU合成皮革年产近2亿平方米。PU鞋底PU鞋底我国现有鞋底生产线约100余条。聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体我国聚氨酯弹性体生产能力约十多万吨。聚氨酯涂料聚氨酯涂料是一种高级耐用的合成树脂涂料，2002年我国聚氨酯涂料产量达20万吨以上。聚氨酯胶粘剂2002年我国PU胶粘剂产量4万吨左右，需求量6万吨左右。聚氨酯纤维目前，我国聚氨酯纤维的生产企业有几十家，总生产能力约为十万吨以上。中国聚氨酯的产量已经超过200万吨左右，尤其是进入到21世纪之后产量明显的上了很大的一个台阶，年增长速度保持在7％左右。聚氨酯树脂具有可发泡性、弹性、耐磨性、粘接性、耐低温性、耐溶剂性以及耐生物老化性等特点。因此用途十分广泛，它是发展较快的一种高分子合成材料，聚氨酯工业已形成较大规模，1998年世界聚氨酯树脂产品年产820万t，2000年超过890万t，2002年超过1000万t，一般年增长率为4％～5%，最高达13％。地区1998年2000年2001年2002年2006年北美自由贸易区235.0267.0280.3285.5326.5南美44.8644.042.540.545.0远东70.665.067.068.071.0日本53.551.050.052.053.5中国81.399.5167.9180.2240.7中东和非洲41.546.047.548.552.0西欧262.0291.5294.4301.8327.7总计820.26899.3987.71016.51165.0世界聚氨酯产品产量及预测万吨原料名称1998年2000年2001年2002年2006年聚合MDI147.5161.7177.9193.7235.9纯MDI59.064.068.069.574.5TDI120.0121.5127.6130.0145.0脂肪族异氰酸酯11.012.013.5515.020.0聚醚多元醇323.6345.0350.0355.0364.0聚酯多元醇76.594.5114.0123.0140.0总计737.6798.7851.1886.3979.9世界聚氨酯主要原料消耗量及预测万吨世界聚氨酯产品市场消耗比例2001年家具和床垫,32%鞋用,6%汽车弹性体和RIM,6%汽车模塑泡沫,15%涂料、胶粘剂和密封剂,18%建筑,17%冰箱等制冷机具,6%2010年家具和床垫,26%鞋用,6%汽车弹性体和RIM,7%涂料、胶粘剂和密封剂,19%建筑,24%冰箱等制冷机具,5%汽车模塑泡沫,13%产品类型2001年产量/万t预测年均增长率/％硬泡27.1015.4软泡40.21310涂料48.5096.9弹性体36.5897.5胶粘剂和密封胶15.56256.2总计167.93857.5中国聚氨酯产品2001年产量及2001～2006增长预测1997,561998,81.32000,99.52001,167.932002,180.21995,48.11989,8.51981,0.3411985,3.611987,5.85020406080100120140160180200198019821984198619881990199219941996199820002002年份产量/万t1981～2002中国PU产量变化返回目录二、聚氨酯主要原料异氰酸酯脂肪族芳香族脂环族低聚物多元醇聚酯多元醇聚醚多元醇环氧丙烷聚醚多元醇四氢呋喃聚醚多元醇其它聚醚多元醇其它多元醇扩链（交联）剂胺类扩链剂醇类扩链（交联）剂催化剂叔胺类催化剂金属有机化合物其它配合剂阻燃剂抗氧剂紫外线吸收剂着色剂增塑剂聚氨酯原料1、异氰酸酯及其结构特征一、结构特点在分子结构中含有异氰酸酯基团(－N＝C＝O）的化合物，均称为异氰酸酯（isocyanate）,其结构通式如下：R－（NCO）n式中R为烷基、芳基、脂环基等；n＝1、2、3….整数。在聚氨酯材料合成中，主要使用n≥2的异氰酸酯化合物。二、异氰酸酯的分类（1）异氰酸酯基团数量MDIHDINDIPPDIIPDIXDI等TDIPAPI二异氰酸酯：多异氰酸酯：异氰酸酯（2）异氰酸酯结构异氰酸酯脂肪族　HDI脂环族　IPDIHTDIHMDI芳香族　TDIMDIPAPIPPDINDI三、重要的异氰酸酯1）甲苯二异氰酸酯TDINCOOCNNCOCH3NCOCH32,4-TDI2,6-TDI2）二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯MDICH2OCNNCO4,4'-MDI3）多苯基甲烷多异氰酸酯（聚合MDI或粗品MDIPAPI）CH2nCH2NCONCONCO(式中，n=0,1,2,3...)4）液化MDI①氨基甲酸酯(urethane)改性的液化MDI。②碳化二亚胺(carbodiimide)和脲酮亚胺(uretonimine)型改性液化MDI③掺合型液化MDI克服了纯MDI的一些缺陷（常温下固体，使用要融化,多次加热影响性能）5）特殊异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯HDI异佛尔酮二异氰酸酯IPDI对苯二异氰酸酯PPDI萘-1,5-二异氰酸酯NDI2、低聚物多元醇化合物一、结构凡是在分子链上含有两个或两个以上以上端羟基（或氨基）的聚酯多元醇(polyesterployol)和聚醚多元醇(ployetherployol)叫作低聚物多元醇。低聚物多元醇(ployol)是制备聚氨酯合成材料的主要基础原料之一，用量最大。R-(OH)n二、分类普通聚酯多元醇特种聚酯多元醇普通聚醚多元醇特种聚醚多元醇聚醚多元醇聚酯多元醇组合聚醚多元醇高活性聚醚多元醇阻燃型聚醚多元醇接枝型聚醚多元醇杂环改性聚醚多元醇四氢呋喃型聚醚多元醇己内酯型聚酯多元醇聚羰酸酯型聚酯多元醇其它多元醇聚丁二烯型多元醇蓖麻油多元醇环氧树脂改性多元醇四氢呋喃－氧化丙烯共聚多元醇多元醇3、扩链（交联）剂扩链剂：是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。在聚氨酯聚合物的生产中，主要用双官能度扩链剂或三、四官能度的交联剂。醇类胺类小分子醇醇胺类二醇三醇脂肪类：EG、1,2-PG、1,4-BD、DEG、HD芳香类：HER、HQEE：甘油、TMP：二乙醇胺、三乙醇胺MOCA扩链（交联）剂EthacureE-100E-3004、催化剂脂肪胺类脂环胺类芳香胺类醇胺类胺盐类叔胺类催化剂金属烷基化合物铋铅锌锡汞等催化剂分类5、其它助剂发泡剂阻燃剂增塑剂防老剂紫外线吸收剂防霉剂抗静电剂三、聚氨酯材料的主要化学特点聚氨酯材料主要由异氰酸酯与活泼氢化合物反应而成。异氰酸酯是分子中含有异氰酸酯基（-NCO）的化合物。其化学活性主要表现在其特征基团－NCO上，该基团具有重叠双健排列的高度不饱和健结构（),它能和各种含活泼氢的化合物进行反应，化学性质极其活泼。NCO由于异氰酸酯基团的高活泼性，使其可以与许多含活性氢的物质反应。可与异氰酸酯发生反应的活性氢化合物有醇、水、胺(氨)、醇胺、酚、硫酸、羧酸、脲等。反应可生成氨基甲酸酯、取代脲、脲基甲酸酯、缩二脲等化学结构。由于异氰酸酯及活泼氢化合物种类繁多，分子结构千变万化，所以可以合成出结构、性能各异的聚氨酯（脲）材料。聚氨酯合成的主要反应异氰酸酯与醇的反应异氰酸酯与苯酚的反应异氰酸酯与水的反应异氰酸酯与羧酸的反应异氰酸酯与胺的反应异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲的反应自聚反应异氰酸酯与环氧化合物的反应缩聚反应异氰酸酯与羧酸酐的反应由于聚氨酯所用原材料基本上为液体材料，可以采用不同于普通橡胶、塑料等高分子材料的加工方法进行加工，制成泡沫、弹性体、粘合剂、涂料等各种制品。一）聚氨酯泡沫塑料二）聚氨酯弹性体三）聚氨酯粘合剂四）聚氨酯涂料（喷涂聚脲）五）聚氨酯的其它用途四、聚氨酯材料的种类及用途返回主页聚氨酯泡沫塑料：由大量微细孔洞及聚氨酯树脂孔壁组成的多孔性聚氨酯材料，一般称之为“聚氨酯泡沫塑料”（PolyurethaneFoamorCellularPolyurethane)。聚氨酯泡沫是聚氨酯材料中用