聚苯硫醚树脂工业化分析研究

聚苯硫醚树脂工业化分析研究苏鹏翼、苏建树（内蒙古鄂尔多斯市谱丰科技有限公司，鄂尔多斯市017000）摘要：聚苯硫醚树脂需求产能，工业化、问题分析，聚苯硫醚树脂工业化仿真模拟工艺流程装置，核心竞争力切入点的研究。关键词：聚苯硫醚树脂，需求产能市场、问题、工业化、分析，仿真模拟工艺流程、竞争研究。AnalysisandResearchontheindustrializationofthesulfideresinSuPengyi,SuJianshu(InnerMongoliaTechnologyCo.,Ltd.OrdosFengFeng,OrdosCity,017000)Abstract:thedemandforproductioncapacity,industrialization,problemanalysis,industrialsimulationprocessflowdevice,thecorecompetitivenessoftheresearchofthecorecompetitivenessof.Keywords:Polysulfideresin,demandcapacitymarket,problem,industrialization,analysis,simulationprocess,competitionresearch.1.聚苯硫醚树脂工业化分析总论1.1概述聚苯硫醚(PolyphenyleneSulfide)英文简称(PPS)。线型高分子量聚苯硫醚树脂，其改性后树脂综合性能应用十分广泛。为清晰叙述，本文称“聚苯硫醚树脂”是纯原粉树脂；聚苯硫醚树脂改性后称“聚苯硫醚改性树脂”。聚苯硫醚树脂只有改性后才更具有广泛适用价值和用途,潜在的利润空间。聚苯硫醚树脂是特种工程塑料中性价比较高品种之一。中国是世界上聚苯硫醚树脂用量大国之一，树脂进口受控制且量较少。大量多是以聚苯硫醚改性树脂进口的。世界上的产能是以聚苯硫醚树脂计算的。本文将产量达到1000t/a生产规模以上称为聚苯硫醚树脂工业化、生产规模1000t/a以上聚苯硫醚改性树脂称为产业化。世界上聚苯硫醚改性树脂产业化带动促进了聚苯硫醚树脂工业化的高速发展[1]。中国《新材料产业“十二五”发展规划》被列为发展重点之一；“加快发展-聚苯硫醚（聚苯硫醚树脂）等产品，扩大应用范围，提高自给率”[2]。世界聚苯硫醚树脂的工业化进程，经过了漫长曲折艰辛的历程；有如此大的感召力和生命力，是由于它具有优良的不可替代的特性和改性后独特新材料功能所致。聚苯硫醚树脂工业化的高速发展，生产商的优胜互补、合资合作、优势互补、取舍整合、互惠互利、优胜集聚、兼并重组已是常态。互赢发展，则贯穿于聚苯硫醚树脂工业化的全部历程；其中；“美国的菲利普-雪佛龙合资公司，菲利普-东丽合作公司、东丽回购东丽-菲利普公司股份，吴羽-佛特隆合资公司，东曹兼并东燃公司业务，DIC公司并购东燃业务，拜耳公司退出聚苯硫醚树脂生产，DIC公司在中国建设聚苯硫醚化合物工厂，帝人-SK合资在韩国建厂，东丽在韩国建厂，新和成引进菲利普技术，2015年索尔维成功收购Ryton聚苯硫醚业务等[3]。1.22002年作者参加了中国化工学会组织的技术考查；聚苯硫醚树脂生产公司美国菲利普公司介绍“硫化钠法”聚苯硫醚树脂概况，开工率60%就可保本。回绝了预约2亿美元的聚苯硫醚树脂技术转让事宜。（人民币约16.55亿）[1]中国聚苯硫醚树脂归类为化工新材料，其广泛应用于纺织环保、新产品高科技，汽车机械、电子电工家电、航空航天军工国防，化工制药，涂料建材等行业。尤其是特殊行业领域需求快速增长。中国聚苯硫醚树脂工业化具有市场需求容量的优势，需求的不断增加，也为改性树脂产业化展现了良好发展前景。1.3聚苯硫醚树脂以用途和指标分类为：涂料、注塑、纤维、薄膜、挤出级聚苯硫醚树脂。聚苯硫醚树脂按用途分子量、熔融指数分类如下[4][5]；1.4工业化分析的宗旨总结完善中国聚苯硫醚树脂工业化成功的经验和失败教训，直面竞争态势，尽快实现达产达标自己的真正有盈利能力的工业化和产业化。2、聚苯硫醚树脂需求产能分析[6]3.世界聚苯硫醚树脂工业化分析3.1世界聚苯硫醚树脂工业化概况随着市场的剧烈竞争，聚苯硫醚树脂工业化及改性树脂产业化的升级换代，工业化技术不断提高完善颠覆性更新，为用户用途提供满意产品，降低成本，拓展应用领域，成为竞争的焦点。世界聚苯硫醚树脂工业化产能如下[7-10]；聚苯硫醚树脂质量指标测定条件（2095mm、316℃、5kg）（表1）项目测试标准单位涂料级注塑级纤维级薄膜级挤出级重均分子量凝胶色谱法2.264.85.27.07．0熔融指数GB/T3682-2000g/10min780281722400-5200灰分GB/T9345-1988AHS%0.270.270.27铁镍铬30水分GB/T2914-1999（%）0.320.22-NaCl20燃烧性GB/T2408-1996垂直法V-0V-0285＞260℃世界聚苯硫醚树脂产能需求一览表（t/a）（表3）年份2010年2011年2012年2013年2014年产能130000130000140000150000160000需求1100001200001300001400001500001968年美国菲利普公司成功研究出了采用对二氯苯(p-DCB),无水硫化钠(Na2S)为原料，在极性有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）六甲基磷酰三胺（HMPA）中进行溶液缩聚合成了聚苯硫醚树脂的方法，同时申请了专利保护（保护期15年），1971年实现了聚苯硫醚树脂2700t/a产能的工业化。商品名称；Ryton®，批量投放市场。由于其特殊的性能用途，得到世界的高度关注重视推广应用。期间菲利普斯公司垄断了世界市场及生产技术[11]。日本、德国的几家公司依靠其实力投入到聚苯硫醚树脂新工艺研究开发应用工业化准备工作。1985年菲利普公司“硫化钠法”聚苯硫醚树脂专利保护到期，1986其产能就扩大为8000吨/年，并且开发出线型高分子聚苯硫醚树脂，以技术与日本东丽公司合资7500t/a聚苯硫醚树脂工厂在日本运转，可以生产涂料、注塑、纤维、薄膜级产品。1993年撤出股份东丽公司独自经营。日本吴羽公司建成年产3000吨/年树脂装置，日本东洋曹达公司和保土谷化学工业公司合资经营新建3000t/a装置，产品不仅可以用于注塑、挤出制备薄膜、片材、纤维。日本出光石油化学公司开发成功生产高分子量新工艺；以石油精制时排出硫化氢精制得硫化钠溶液，将硫化钠溶液加工成高纯硫化钠和结晶硫化钠。用于聚苯硫醚树脂，德国拜尔公司在比利时建了4000t/a聚苯硫醚树脂生产装置[12]。日本、德国的公司以菲利普公司方法，工业化只用了一年多时间，工艺工程设计，产品性颠覆性创新，形成自主知识产权。3.2美国“硫化钠法”聚苯硫醚树脂工艺流程分析美国菲利普斯公司”硫化钠法”工艺流程[13]菲利普公司1975年工业化直链型聚苯硫醚树脂生产工艺流程图（图1）硫化钠Na2S氢氧化钠NaOH硫氢化钠NaHS连续脱水聚合反应聚合物回收聚合物洗涤聚合物干燥极性溶剂回收回收氯化钠高分子量聚苯硫醚树脂包装精馏精制p-DCB三氯芳香烃化合物水极性碱金属羧酸盐1975年研究开发成功第二代产品；采用废气中硫化氢与氢氧化钠反应制备硫化钠，有机极性溶剂(N-甲基毗咯烷酮NMP、六甲基磷酰三胺HNMA)中与对二氯苯缩合的工艺路线，为间歇性釜式生产，釜批次生产能力约为1500kg，新工艺方法生产的聚苯硫醚树脂，分子量高，适用于薄膜，纺丝制板材等，新方法的特点是采用碱金属羧酸盐如醋酸钠、醋酸锂、苯甲酸钠、醋酸钾等与二氯苯和硫化钠一起反应制得分子量高的聚苯硫醚树脂。依据[13]文字叙说，编制图33.3日本吴羽公司“硫化钠法”聚苯硫醚树脂工艺流程[14]；2013-2015年世界聚苯硫醚树脂生产商设计生产能力（t/a）（表5）序号生产供应商设计产能备注1索尔威Solvay200002015年收购Ryton聚苯硫醚业务泰科纳公司Fortron15000吴羽-特佛隆合资公司、吴羽技术2东丽Toray19000回购东丽-菲利普公司、东丽技术3大油墨公司DIC19000兼并东燃公司、东燃技术4吴羽Kureha10000吴羽技术5东曹公司Tosoh5000东曹技术6出光兴产3000出光技术6日本帝人-韩国SK合资公司120002015年投产、帝人技术7东丽公司韩国厂86002015年投产、东丽技术合计1216002015年形成设计总产能Na2S56%H2S气体NaOH74%192kgNMP1000kg液体p-DCB70℃371kg61.8kg无离子H2O0.1mm筛聚合物过滤颗粒物洗涤40℃30分钟浸渍日本吴羽公司1985年直链型聚苯硫醚（PPS）生产工艺流程图（图3）Na2S脱水203℃极性溶剂回收丙酮PPS干燥220℃聚合5h255℃聚合5h55.1%Na2S110℃354.1kgN2保护96kgH2O洗涤无离子H2O氯化铵2%洗涤无离子H2OPPS300kg1700泊日本吴羽化学工业公司于1984年开发成功新型聚苯硫醚树脂工艺，并建设了年产100t/a装置，1985年开始正式出售产品。1988年建成3000t/a生产装置。采用独自的聚合方法，制得树脂的结构与以前的树脂不同。产品杂质少，钠等杂质降到l0ppm以下，白色(以前树脂是茶色)。已申请新的聚苯硫醚树脂专利[15]。4.中国聚苯硫醚树脂工业化分析4.1工业化历程综述；中国1964年上海华东化工学院(现东华大学)最早开始研究聚苯硫醚树脂。1969年后广州化工研究所、天津合成材料研究所，上海合成树脂研究所、天津化工学院、河北工学院、四川大学、浙江大学等也进行了聚苯硫醚树脂研发实验，并与企业合作建设吨级百吨级装置。其方法基本与美国飞利浦公司的“硫化钠法”是同步的，研究的成果、理论技术方面的研究探索已达到美国、日本同等水平。小装置产品达到同期水平。国家、部委地方政府也给与积极的扶持。培养了一大批高级专业科技人才，遍布全国各地。专家教授的孜孜不倦奉献，为中国的聚苯硫醚的工业化提供了完整的科学技术依据，全面研究总结了美国日本聚苯硫醚树脂的核心技术秘密和新工艺，新技术。奠定了中国聚苯硫醚树脂工业化、产业化的坚实基础。也凸显了中国发展聚苯硫醚工业化的人才优势。4.2中国聚苯硫醚树脂工业化建设公司[1]；5.中国聚苯硫醚树脂工业化的问题分析评价[1]中国聚苯硫醚树脂工业化问题归纳为；成功与失败共存。作者经过500t/a装置的工业化工艺工程设计，生产实践检验，更进一步证实，中国2001-2014年聚苯硫醚树脂生产企业（纯树脂t/a）（表6）序号生产厂家产品类型起止生产能力备注1旭光高新材料集团有限公司线型1000-550002001年投产2四川乐天塑料有限公司线型100-10001992年投产3亿利资源集团线型100-5002001投产倒闭4能达利化工有限公司线型2001997年投产倒闭5昊华西南化工有限责任公司线型85-20001998年投产6西域矿业化工有限责任公司线型100-40002013年投产7伊腾高科有限责任公司线型100-30002013年投产8张家港市新盛新材料有限公司线型50002013年投产9浙江新和成特种材料有限公司线型50002013年投产10盛益达新材料研发有限公司线型100-100002013年奠基总计85700机制体制、工艺工程设计是中国聚苯硫醚树脂工业化的主要问题；6.聚苯硫醚树脂工业化仿真模拟工艺流程装置的研究[1]6.1聚苯硫醚树脂工业化仿真模拟工艺流程装置研究面对美国、日本聚苯硫醚树脂具有强大实力公司的巨大压力竞争，中国的国情，科研和公司体制，按常规在中国实现聚苯硫醚树脂工业化，举步维艰，以卵击石。必须探索研究适合实情的，扬长避短，生存发展，以小到大，以弱到强工业化的模式和路子，方能成功。用市场化的思维，解决聚苯硫醚树脂工业化的问题。建设“聚苯硫醚树脂工业化仿真模拟工艺流程”装置，视为举荐的一条捷径。6