高分子第三章自由基聚合双语

Chapter3FreeRadicalPolymerization1主要内容（7学时）加聚和连锁聚合概述聚合热力学（难点）自由基聚合机理（重点）自由基聚合动力学（难点）聚合物的平均聚合度（重点）影响自由基聚合反应的因素（重点）阻聚和缓聚2自由基聚合FreeradicalPolymerization离子聚合Ionicpolymerization连锁聚合Chainpolymerization逐步聚合Steppolymerization活性中心Reactivecenter有无小分子缩聚反应CondensationPolymerization逐步加聚Stepaddtionpolymerization聚合反应机理PolymerizationMechanism3★现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的，如聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚四氟乙烯PTFE、有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈PAN、聚苯乙烯PS、聚醋酸乙烯酯PVAc、ABS、SBS、SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。4自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一5连锁聚合的条件(PolymerizationCondition)？②单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）①活性种（ReactiveSpecies）R*的存在（外因）自由基（FreeRadical）阳离子（Cation）阴离子（Anion）R*6活性中心R*（活性种）：能打开单体的弱键（如π键），并引发单体之间以共价键链接的基团。3.1加聚和连锁聚合概述(IntroductionofAdditionPolymerizationAndChainPolymerization)RR2RABA+B——共价键（Covalentbond）的断裂自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂（Homolysis）和异裂（Heterolysis）。均裂的结果产生两个各带1个电子的自由基R·；异裂的结果共价键上的一对电子全归属于某一基团，形成一个富电子阴离子(Anion)；同时也产生一个缺电子的阳离子(Cation)。7连锁聚合发生的可能性②动力学可能性（KineticFeasibility）引发剂、温度等动力学条件①热力学可能性（ThermodynamicFeasibility）△G＝G2-G1（Freeenergydifference）＜0单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。8聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。链增长RM*+M→RM2*PropagationRM2*+M→RM3*………………RMn-1*+M→RMn*(链增长活性中心或增长链）链终止RMn*→“死”大分子（聚合物链）Termination链引发I→R*(引发活性中心或引发活性种）InitiationR*+M→RM*(单体活性中心)9**乙烯基单体（vinyls）通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。烯类单体：包括单取代和1,1-双取代的烯类单体、共轭二烯类单体。103.2烯类单体对聚合机理的选择性（PolymerizationofVinylMonomersontheMechanismSelective）乙烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，取决于取代基的诱导效应和共轭效应，从而决定着单体进行自由基聚合，还是阴离子或阳离子聚合。11羰基（Carbonyl）化合物：杂环（Heterocyclics）：12不能自由基聚合只能离子聚合乙烯基单体对聚合机理的选择(1)电子效应（ElectronicEffect）诱导效应（InductionEffect）：取代基的供、吸电子性。共轭效应（ResonanceEffect）：由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。乙烯基单体取代基X的电子效应将改变双键的电子密度，决定了单体接受活性种进攻的方式和聚合机理的选择。13乙烯：乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。乙烯基单体取代基X无取代基：乙烯（Ethylene）CH2=CH214X为供电取代基（Electron-donatingSubstituent）如烷基、苯基、乙烯基供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，分散碳阳离子电子云而形成共振稳定的增长种（CationicPropagatingSpecies）。R⊕因此带供电取代基的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。15X为吸电取代基（Electron-withdrawingSubstituent)如腈基Cyano、羰基Carbonyl使双键电子云密度降低；使阴离子增长种（AnionicPropagatingSpecies）共轭稳定因此带吸电取代基的烯类单体易进行阴离子与自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等。17大多数乙烯基单体都能进行自由基聚合。许多带吸电子基团的烯类，如丙烯腈（Acrylonitrile）、丙烯酸酯类（Acrylate）能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯（Nitroethylene）、偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合。卤乙烯（e.g.VinylChloride，VC）：卤原子的诱导效应是吸电子性，但共轭效应却有供电性，两者相抵后，电子效应较弱，所以VC等卤原子取代的乙烯单体只能自由基聚合。18带共轭体系的烯类：如苯乙烯(Styrene)、α-甲基苯乙烯(α-MethylStyrene)、丁二烯(Butadiene)及异戊二烯(Isoprene)，电子流动性较大，易诱导极化，能按三种机理进行聚合。19乙烯基单体中的取代基X电负性次序和聚合倾向的关系如下：取代基X：NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H52CH3OR自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合21(2)位阻效应（StericEffect）由单体中取代基的体积、位置、数量等引起的，在动力学上对聚合能力有显著影响，但对聚合机理的选择性却无甚关系。►单取代的烯类单体，即使侧基很大，如N-乙烯基咔唑和乙烯基吡咯烷酮，也能聚合。►1,1-双取代烯类单体（CH2=CXY）结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。但是，若两个取代基体积均较大（如二苯基乙烯），只能形成二聚体(Dimer)。►三、四取代乙烯：一般不聚合，但氟代乙烯例外由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般难均聚，或只能形成二聚体，如马来酸酐。►1,2-双取代单体（XCH=CHY）23热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合；然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合：a)共轭单体能按三种机理聚合；b)带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合；c)带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合；d)特殊的单体（带烷基取代基的单体、VC、烷基乙烯基醚等）小结243.3自由基聚合机理(重点）(MechanismofFreeRadicalPolymerization)1）自由基聚合的基元反应（ElementaryReaction）链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应链引发（Initiation)形成单体自由基的基元反应，由两步组成：①初级自由基(PrimaryRadical)R·的形成②单体自由基(MonomerRadical)M·的形成25初级自由基的形成：引发剂I的分解特点：􀂾吸热反应（EndothermalReaction）；􀂾活化能（ActivationEnergy）高，105∽150kJ/mol；􀂾反应速率Rd小，分解速率常数Kd仅10-4∽10-6s-1。26单体自由基的形成：初级自由基与单体加成特点：􀂾放热反应（ExothermalReaction）；􀂾活化能低，约20∽34kJ/mol；􀂾反应速率大，与后继的链增长的反应相当。27链增长（Propagation）：单体自由基打开烯类分子的π键，加成，形成新自由基。新自由基的活性并不衰减，继续加成，形成更多的链自由基。特点：􀂾强放热，一般烯类聚合物热为：55∽95kJ/mol；􀂾活化能低，约20∽34kJ/mol；􀂾反应速率极高，在0.01～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。28自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头—尾”head-to-tail、“头—头”（或“尾—尾”）head-to-headortail-to-tail两种可能的形式，一般以头—尾结构为主。原因：(1)头-尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头-头连接时无轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差34～42kJ/mol。(2)以头-尾方式结合空间位阻要比头-头方式结合小，故有利于头尾结合。CH2CHX+CH2CHXCH2CHXCHCH2XCH2CHXCH2CHXorCHCH2XCH2CHX头-尾头-头,尾-尾29自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应，一般为双基终止。可以分为偶合终止和岐化终止。链终止的特点：􀂾活化能很低，仅8∽21kJ/mol，甚至为零；􀂾终止速率常数极高；􀂾但双基终止易受扩散控制链终止反应（Termination）30偶合终止（Coupling）：两个链自由基的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。CH2CHX+CH2CHXCH2CHXCH2CHX偶合终止的结果：􀂾出现头-头链接，大分子的聚合度是链自由基结构单元数的2倍。􀂾大分子两端均为引发剂残基。31岐化终止（Disproportionation）：一个链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。CH2CHX+CH2CHXCH2CH2XCH2CHX+歧化终止的结果：􀂾大分子的聚合度与链自由基的单元数相同；􀂾每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。32终止方式与单体种类、聚合条件有关偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8～21kJ/mol。终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，以岐化终止为主。St：偶合终止为主；MMA：＞60℃，歧化终止为主，＜60℃，两种终止方式均有。33终止速率常数远大于增长速率常数，但从整个聚合体系来看，单体浓度远大于自由基浓度，结果，增长速率要比终止速率大得多。否则，不可能形成高聚物。34链终止和链增长是一对竞争反应35向低分子转移的结果使聚合物相对分子质量降低。向大分子转移的结果是形成支链形高分子。36链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。(从大分子夺取原子终止的链转移）37（支链高分子）􀂾少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合终止。链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应”。具有阻聚作用的物质称为“阻聚剂”。如：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、苯醌等。阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要。39OO+ROOR+OO...R2）自由基聚合特征(Characteristicsoffreeradicalpolymerization)