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项目名称：高性能炭/炭复合材料高效制备与服役基础研究首席科学家：熊翔中南大学起止年限：2011.1至2015.8依托部门：教育部二、预期目标1.总体目标发展长程传输快速CVI增密技术、高效液相增密技术，实现炭结构可控可调，奠定高性能C/C复合材料的低成本制备技术基础；发展C/C复合材料基体改性技术和涂层技术，建立改性组织结构、多相界面结构与多样化性能的内在联系，提高C/C复合材料在苛刻环境下的使用性能，扩展其使用范围，扩大应用领域；探明C/C复合材料高温长时间服役行为与防护机理，解决国家中长期规划大飞机工程、XX声速飞行器工程等国防现代化建设和国民经济建设对高性能C/C复合材料的需求。2.五年预期目标(1)理论成果①研究物理场、气体流场和碳源组分对CVI过程中碳源基团长程快速传输及演变规律，揭示快速增密过程机理；②研究多相界面结构特征，探明C/C复合材料界面结构与宏观性能之间的关系；③研究C/C复合材料在烧蚀、导热、吸波、辐照环境中的服役行为，建立材料失效防护理论体系。(2)技术原型①大尺寸异形C/C材料快速增密技术；②C/C材料基体改性技术和涂层技术；③C/C材料高温长时耐烧蚀涂层制备技术；④C/C材料结构功能一体化制备技术。(3)技术指标①CVI平均密度1.5~1.6g/cm3，密度不均性≤8%；②临近空间条件下Ma5~8,工作时间≥1200s。(4)应用成果①满足载人航天与探月工程、大飞机工程、XX声速飞行器工程等国家中长期规划对高性能C/C复合材料的急需；②满足满足化工、核能、新能源等对低成本高性能C/C复合材料的需求。(5)论著与人才培养①发表论文200篇以上(其中SCI、EI源刊物150篇以上)，出版专著2本；②申请发明专利20~25项，获省部级以上科技奖励4项；③培养博士后10~15人，博士生15~20人，硕士生30~35人，培养和造就一支高水平的研究团队，建立与发展本领域的基础研究和技术创新基地。三、研究方案1.总体研究思路C/C复合材料具有多种制备方法和复杂的工艺过程，制备技术的多样性直接导致了其组织结构和性能的多样化，从而可满足应用的多样性要求。本项目以长路径传输快速增密和高效液相增密为突破口，解决大尺寸异形C/C复合材料构件高效制备的基础问题；结合基体陶瓷改性和表面涂层防护及一体化设计，优化多相界面结构，实现C/C复合材料结构和性能的多样化，解决C/C复合材料苛刻环境服役的基础问题；在此基础上，建立高性能C/C复合材料设计与服役的理论体系，形成低成本制备技术原型。C/C复合材料基础研究学术思路图2.技术路线(1)高性能C/C复合材料高效增密与过程控制①以化学反应动力学和热力学为基础，以气相色谱、拉曼光谱等为分析手段，研究碳源基团的演变规律。②采用碳源复合技术，探明CVI高质高速增密的规律。③以气体扩散动力学为基础，通过计算机模拟，探明碳源基团等气体流在坯体中的消耗传质沉积规律。④设计物理场和气体流场，探讨各向同性热解炭和高温热解炭结构的生长和快速沉积机理，以及高密度炭纤维预制体和大尺寸异形件的CVI过程影响因素。⑤以煤沥青和糠酮树脂为对象，详细探讨预制体孔隙尺寸与浸渍用前驱体之间的匹配规律，精确控制浸渍过程。⑥研究热解炭与沥青炭，热解炭与树脂炭，沥青炭和树脂炭之间的匹配过程和规律，优化协同增密的工艺参数和工艺过程，形成材料性能调控技术。(2)C/C复合材料高导热结构设计与实现机制①分析影响C/C复合材料高导热性能的主次因素，结合计算机数值模拟技术，建立C/C复合材料高导热数学理论模型，给出C/C复合材料获得高导热性能的典型结构特征。②从宏观、细观、微观角度开展高导热C/C复合材料的多层次设计，利用国产中间相沥青及中间相沥青炭纤维为增强体，采用热压、高温浸渍/炭化等多种方法进行材料制备，获得材料结构与制备工艺之间的对应关系。③通过C/C复合材料的导热性能表征与分析，并与材料的晶体结构、孔隙、界面等因素的相结合，将之反馈于高导热C/C复合材料的多层次结构设计和工艺参数的控制，建立高导热C/C复合材料工艺-结构-性能的关联性。④通过分析高导热C/C复合材料高温组织结构特征及其演变，研究高导热C/C复合材料导热性能随温度的变化规律，建立高导热C/C复合材料结构与其高温导热性能的相关性，并探索高导热C/C复合材料在服役环境中使用的可行性。(3)炭/炭复合材料多相界面设计与表征评价①利用高分辨透射电镜、场发射高空间分辨透射电镜，场发射扫描电镜等显微分析手段，从微米尺度到纳米原子尺度研究表征各种炭-炭、炭-陶瓷以及炭-金属界面的原子结构及缺陷结构；电子能量损失谱(EELS)研究C/C复合材料相界面精细结构的电子结构；选择性制备截面电镜样品，以保证从宏观、介观到微观结构的对应观察。②利用纳米压痕法以及其它微尺度力学性能原位测量装置研究界面区的纳微尺度力学性能和界面结合强度。研究界面对C/C复合材料力学、热物理性能的影响规律及其机理。③采用有限元方法，分析异质连接界面应力，并采用X射线衍射等进行实测验证，优化设计界面过渡结构；采用高温接触角测量仪研究金属对C/C复合材料表面的润湿性，探讨C/C复合材料表面改性方法及机理，改善润湿性。④研究高温或热循环作用下异质连接过渡层结构的演变规律，分析过渡层结构变化对界面各层微观力学行为、层间结合及接头连接强度的影响，进一步优化界面过渡结构。(4)C/C复合材料微结构控制及力学与吸波性能协同设计①在不同温度下，测试具有不同热解炭基体结构、不同结构和性能特性炭纤维、不同炭纤维含量和排列结构C/C复合材料的电磁参数，以及对不同频率雷达波的反射率，确定影响C/C复合材料电磁波响应特性的主要因素。②在炭纤维表层掺杂纳米金属颗粒，以及在炭纤维表面原位生长炭纤维炭纳米纤维和碳化物纳米纤维，改变炭纤维的成分、晶型、截面形状和表面结构，提高炭纤维对电磁波的损耗。③进行炭纤维、基体和涂层阻抗匹配设计，根据C/C复合材料吸波特性控制和高温力学性能要求，设计C/C复合材料微结构和多相界面，通过炭纤维和基体改性、复合涂层和制备工艺等控制C/C复合材料微结构。④表征分析C/C复合材料经800℃、1000℃和1200℃氧化后的微结构变化，并分别测试材料力学性能和雷达波反射率。在800℃、1000℃和1200℃分别测试C/C复合材料的力学性能和雷达波反射率。研究高温服役过程中C/C复合材料微结构与力学和吸波性能的演变机制。⑤进行C/C复合材料高温力学与吸波性能协同设计，研究高温承载吸波一体化C/C复合材料制备方法。(5)C/C复合材料高温长时烧蚀行为与控制方法①采用CVI、浸渍HfC、TaC、SiC等陶瓷相对C/C复合材料基体进行改性，探讨相成分、界面结构分布状态及体积含量等与C/C复合材料力学性能、抗氧化耐烧蚀性能的关联性。②采用CVD、固渗或喷涂技术，制备SiC、TaC、HfC、ZrC等复合涂层，探讨耐烧蚀涂层多层次微结构的设计与控制(包括成分梯度分布指数、涂层厚度、涂层层数以及晶体结构)。③综合涂层技术、基体改性技术，研究涂层/基体一体化C/C复合材料改性调控技术。④以高温风洞模拟，佐以发动机台架试验验证和修正，研究材料的环境损伤行为，探讨防护机理，实现高温、高马赫、富氧长时间耐烧蚀C/C复合材料的结构设计与控制。(6)C/C复合材料辐照损伤机理与改性①利用同轴源原子氧试验设备进行C/C材料及其改性材料的原子氧轰击试验，通过改变轰击时间而实现原子氧通量的不同。利用同步辐射加速器进行材料的α粒子辐照试验；利用独立中子源进行材料的中子辐射；利用RHM综合环境模拟试验设备进行材料的质子和电子辐照试验。②利用XRD、EDS和XPS等手段分析材料组分和键合变化，确定辐照环境中，基体改性物质、涂层与C/C复合材料的相互作用机理，结合单一炭结构或单一物质在辐照环境中的微结构和性能演变规律等损伤特征，逐步还原C/C复合材料的损伤规律和机理。③通过建立材料组分、键合变化与微结构、热物理性能和力学性能演变规律的对应关系，确定C/C复合材料、基体改性C/C复合材料、梯度涂层C/C复合材料和梯度涂层/基体改性C/C复合材料的辐照损伤表征参数，然后综合建立完整的C/C复合材料辐照损伤表征体系。④基于C/C复合材料及其改性材料的损伤机理对比，确定改性物质的辐照环境的防护作用机制，在力学性能与抗辐照性能协同设计的基础上确定辐照防护体系，并发展辐照防护改性技术。3.可行性分析(1)C/C复合材料具有多种制备技术和复杂的工艺过程，制备技术的多样性直接导致了材料组织结构和性能的多样性；引入陶瓷改性炭基体与表面涂层，赋予了材料的组织结构更加多样化和性能高端化。美、法等国家取得了很大进展，C/C复合材料已实际应用于不同苛刻环境。我国要迎头赶上，使C/C复合材料的制备和应用整体技术水平尽快进入世界先进行列。(2)本项目集中了我国从事C/C复合材料研究的优势单位，各承担单位具有长期的工作积累，承担单位间有着良好的合作关系，为本项目的开展准备了良好的软件条件和充分的硬件条件。(3)前期973项目“高性能C/C复合材料的基础研究”，解决了“碳原子排列机理及其演变机制”、典型C/C复合材料“结构及界面特性与表征”和1700℃富氧“环境服役动态过程与防护机理”三个关键科学问题，初步奠定了发展高性能C/C复合材料高效制备技术的理论基础，也为本项目的开展打下了坚实的前期工作基础。(4)结合我国国防建设和国民经济建设的需要，本项目各课题承担单位已承担过与所承担课题相关的技术研究工作，为本项目各课题的开展作好了较充分的前期准备。各课题拟定了具体清晰的技术路线，明确了所需解决的科学问题。与国家需求紧密结合，通过本项目的研究，可奠定C/C复合材料高效制备技术的理论基础，大幅度提高材料性能。(5)为提高C/C复合材料在不同应用领域的使用性能，突破其性能固有的局限性，近年来，本项目承担单位承担完成了多项国家自然科学基金项目、国家863计划项目和军工配套项目等，掌握了相关技术基础。(6)我国已建设有马赫数为6的风洞试验基地，为本项目高马赫数、高温长时间耐烧蚀性能的研究提供了条件。(7)由于国外对原材料的出口限制和技术封锁，我国高导热C/C复合材料的研制一直处于低水平。近年来，随着原材料的逐步国产化，市场需求加大以及技术的进步，为高导热C/C复合材料的基础研究提供了良好契机。(8)建于中国核动力院的高通量工程试验堆是我国现役最大的多功能综合性试验堆，主要承担军用和民用核电站燃料组件、堆用材料及部件的辐照考验，可满足本课题的辐照研究需要。4.创新点与特色结合C/C复合材料制备过程及改性的微结构形成机制和多种服役环境的损伤机理，进行多层次结构设计和制造：(1)优化构建CVI过程的物理场、气体流场和碳源基团，调控中间基团长程快速迁移、裂解、聚合行为，实现大尺寸异型构件的高速高质增密；(2)利用国产中间相沥青和中间相沥青炭纤维，进行高导热C/C复合材料多层次结构设计和控制；(3)精细表征炭-炭、炭-陶瓷、炭-金属界面显微结构，引入过渡结构，调控界面结合，实现多相界面设计；(4)通过炭纤维和基体改性、表面涂层设计，控制C/C复合材料微结构和多相界面结构，实现力学性能与电磁响应特性协同；(5)多相基体与涂层协同改性，构筑苛刻服役环境C/C复合材料防护体系；(6)结合多种高能粒子对C/C复合材料的损伤演变规律，揭示辐照对C/C复合材料的损伤机理。5.课题设置围绕项目提出的要解决的三个关键科学问题及项目总目标，设置6个课题。关键科学问题课题名称碳源基团高质高速增密过程机理与控制(1)高性能C/C复合材料高效增密与过程控制(2)C/C复合材料高导热结构设计与实现机制C/C复合材料微观组织和界面结构形成与作用机制(3)炭/炭复合材料多相界面设计与表征评价(4)C/C复合材料微结构控制及力学与吸波性能协同设计C/C复合材料苛刻环境下长时间服役行为与防护(5)C/C复合材料高温长时烧蚀行为与控制方法(6)C/C复合材料辐照损伤机理与改性通过研究长程传输快速CVI增密过程机理和液相增密过