上海交大 高等工程热力学 童钧耕 第4章 溶液和相平衡上

1第四章溶液与相平衡§4-1吉布斯方程据状态原理，确定质量和成分不变的简单可压缩系统的热力学状态需要两个独立参数。对于可变成分系统，还需要确定成分。如成分变化的开口系统的U还应表示为r种不同组元的物质的量n1,n2,……,nr的函数：1,,,,()ddddjriiVnSniSVnjiUUUUSVnSVn=≠⎛⎞∂∂∂⎛⎞⎛⎞=++⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠∑式中下标n表示所有的n保持常数，即成分不变，而下标n(j)表示除之外所有其他组分的n保持常数。12(,,,,,)rUUSVnnn=2若微分过程中ni保持不变,VnUTS∂⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠,SnUpV∂⎛⎞=−⎜⎟∂⎝⎠在多组元系统中相应的引进组元i的化学势,,()jiiSVnjiUnμ≠⎛⎞∂=⎜⎟∂⎝⎠U的全微分可写为1ddddriiiUTSpVnμ==−+∑1,,,,()ddddjriiVnSniSVnjiUUUUSVnSVn=≠⎛⎞∂∂∂⎛⎞⎛⎞=++⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠∑3同样1,,,,()ddddjriipniSnSpnjiHHHHSpnSpn=≠⎛⎞⎛⎞∂∂∂⎛⎞=++⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠∑,pnHTS∂⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠,SnHVp⎛⎞∂=⎜⎟∂⎝⎠1ddd'driiiHTSVpnμ==++∑,,()'jiiSpnjiHnμ≠⎛⎞∂=⎜⎟∂⎝⎠也称为化学势'iiμμ=,,()jiiSVnjiUnμ≠⎛⎞∂=⎜⎟∂⎝⎠？12(,,,,,)rHHSpnnn=41ddd'driiiHTSVpnμ==++∑HUpV=+1ddddd'driiiUVppVTSVpnμ=++=++∑整理后得1ddd'driiiUTSpVnμ==−+∑1ddddriiiUTSpVnμ==−+∑比较'iiμμ=1ddddriiiFSTpVnμ==−−+∑1ddddriiiGSTVpnμ==−++∑类似吉布斯方程1ddddriiiHTSVpnμ==++∑5由吉布斯方程：€1ddddriiiGSTVpnμ==−++∑,,,()jipniTpnjiSTnμ≠⎛⎞∂∂⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠,,,()jiiTnTpnjiVpnμ≠⎛⎞⎛⎞∂∂=⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠,,(),,()jjikkiTPnjiTpnjinnμμ≠≠⎛⎞⎛⎞∂∂=⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠1ddddriiiFSTpVnμ==−−+∑,,,()jiVniTVnjiSTnμ≠⎛⎞∂∂⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠,,,()jiTniTVnjipVnμ≠⎛⎞∂∂⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠,,(),,()jjikkiTVnjiTVnjinnμμ≠≠⎛⎞⎛⎞∂∂=⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠6€根据吉布斯方程可得到化学势,,()jiiSVnjiUnμ≠⎛⎞∂=⎜⎟∂⎝⎠,,()jiSpnjiHn≠⎛⎞∂⎜⎟∂⎝⎠==,,()jiVTnjiFn≠⎛⎞∂⎜⎟∂⎝⎠=,,()jiTpnjiGn≠⎛⎞∂⎜⎟∂⎝⎠常用作为化学势μi的定义式7§4-2偏（分）摩尔参数一、偏摩尔参数€几种物质混合组成多元系统时，由于分子（或原子）间作用力的影响，这些物质在多元系统中的性质与其单独存在时所表现的性质不同。1mol酒精的体积Vm=58.35ml1mol水的体积Vm’=18.09ml+等温等压溶液的体积V=76.44ml？配比（1∶1）的溶液中1mol酒精的体积为57.4ml，水的体积为17.0mlV=74.4ml说明混合物中除质量外的广延性参数不具有可加性。8乙醇的质乙醇体积水的体积溶液的体积溶液的体积-ΔV量分数%V/mLV/mL(相加值)V'/mL(实验值)V'/mL/mL1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6930.12118.82115.253.5680101.3620.08124.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82可见，两种物质组成溶液的总体积与它们分别单独存在时的体积之和不同，而且还随浓度而变化。其他广延参数也如此。不但液相，气相、固相也同样。因此，每一种组分在混合物中热力学性质已不能用这一纯组分的热力学参数描述，刘易斯(G.N.Lewis)提出用偏摩尔参数来研究多组分体系溶体理论。9系统的任何一个广延参数Y（体积、熵、焓或者吉布斯函数），可以表示成T、p和n的函数。1,,,,()ddddjriipniTnTpnjiYYYYTpnTpn=≠⎛⎞⎛⎞∂∂∂⎛⎞=++⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠∑T和p不变,1,,()ddjrTpiiiTpnjiYYnn=≠⎛⎞∂=⎜⎟∂⎝⎠∑—组元的偏（分）摩尔参数Yi,,()jiTpnjiYn≠⎛⎞∂⎜⎟∂⎝⎠=偏摩尔参数的物理含义：等温、等压条件下在各组分浓度确定的巨大体系中，保持其他的组分的数量不变时，因加入1mol第i种物质而引起的体系的性质Y的改变量。也可理解为在浓度不变的系统中1mol的i组元对系统广延量Y的贡献。,1ddrTpiiiYYn==∑溶液中1mol物质所占的体积称为偏摩尔体积，多元系统其它表示容量的参数分别称为偏摩尔焓、偏摩尔熵等等10€注意：f偏摩尔参数仅是在等温等压条件下的偏微商，其它条件的偏微商都不能称为偏摩尔参数；f只有广延参数，如体积、热力学能、自由能等才有偏摩尔参数的概念。►偏摩尔参数是混合物的性质，不能简单地看成是组分i的性质；因为通常除了随T、p改变外，还随混合物的成分而变，所以可把它看成是1mol组分i对一定成分的混合物系统的广延参数Y的贡献。由于混合物中各种分子之间的相互作用力很复杂，使得偏摩尔参数可能是正值，也可能是负值。iYiY11二、吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程若所有的组元在等温等压下，以等比例变化：ddiinnλ=,ddTpYYλ=比例系数1ddriiiYYnλλ==∑,1ddrTpiiiYYn==∑YYniiir==∑1表明：►广延参数Y等于各组元偏摩尔参数的摩尔加权和。►多元系统内，只要以偏摩尔参数代替摩尔参数，系统的广延参数仍具有可加性。偏摩尔参数的集合公式均匀系统的任一广延参数与相应的偏摩尔参数的一般关系式。1211dddrriiiiiiYYnnY===+∑∑YYniiir==∑1,1ddrTpiiiYYn==∑比较1d0riiinY==∑吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程表明了在等温等压条件下各组分的偏摩尔参数所发生的变化不是彼此孤立的，而是相互关联彼此制约的。对于1mol系统m11riirikkYYYn====x∑∑1d0riiixY==∑1d0riiinY==∑据等温等压吉—杜方程两边除总摩尔数n幻灯片8幻灯片11幻灯片1713三、化学势考虑吉布斯函数的偏摩尔参数,,()jiiTpnjiGGn≠⎛⎞∂=⎜⎟∂⎝⎠比较Gii=μ,,()jiiTpnjiGnμ≠⎛⎞∂=⎜⎟∂⎝⎠偏摩尔吉布斯函等于化学势Gniiir==∑μ111dddrriiiiiiGnnμμ===+∑∑1ddd0riiiSTVpnμ=−+=∑YYniiir==∑1因为任意广延参数有Y→G1ddddriiiGSTVpnμ==−++∑也称吉布斯-杜亥姆方程相减€化学势与吉布斯函数141d0riiinμ==∑2d0riiixμ==∑1ddd0riiiSTVpnμ=−+=∑等温等压两边除n单元系统，偏摩尔参数与相应的摩尔参数相同，所以nYY=YYiiir==∑1n即mYnYY==mmmGHVGGHHVVnnn======因此，纯组元的化学势m/GnGμ==Gii=μ——纯质的化学势等于摩尔吉布斯函数。15,,,()jiipniTpnjiSSTnμ≠⎛⎞∂∂⎛⎞=−=−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠,,,()jiiiTnTpnjiVVpnμ≠⎛⎞⎛⎞∂∂==⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠1,,()dddddjriiiiijjjTpnjiGSTVpnnμμ=≠⎛⎞∂==−++⎜⎟⎜⎟∂⎝⎠∑2,dddddriiiiikkkTpGSTVpxxμμ=⎛⎞∂==−++⎜⎟∂⎝⎠∑1ddddriiiGSTVpnμ==−++∑由吉布斯方程Gii=μ由1,,,,()dddddjriiiiikkpnkTnTpnjiGTpnTpnμμμμ=≠⎛⎞⎛⎞∂∂∂⎛⎞==++⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠∑偏摩尔参数定义用摩尔分数，则所以€偏摩尔吉布斯函数16将给定的关系式对该组元的摩尔数取微分，并且如果初始的关系式包含导数则调换微分次序可将表示系统的广延热力学参数之间的任一关系式可以变换为对某个给定组元的偏摩尔参数之间的一个关系式。例如GHTS=−等温等压下取微分,,(),,(),,()jjjiiiTpnjiTpnjiTpnjiGHSTnnn≠≠≠⎛⎞⎛⎞⎛⎞∂∂∂=−⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠€组元i偏摩尔参数与摩尔参数的关系根据偏摩尔参数的定义GHTSiii=−成分不变的系统ddddiiiiGSTVpμ==−+单组元系统的dG方程，ddddGSTVpμ==−+相似，其他？17HUpV=+AUTS=−HUpViii=+AUTSiii=−同样GHTSiii=−GHTS=−广延参数改成偏摩尔参数即偏摩尔参数间的关系又如摩尔定压热容交换微分次序pTTVTVpH⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂npiinTiTVTVpH,,⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂类似(),m,,(),,,jjjipTpnjiiiTpnpnCHnnT≠≠⎡⎤∂⎛⎞∂∂⎛⎞=⎢⎥⎜⎟⎜⎟∂∂∂⎝⎠⎢⎥⎝⎠⎣⎦,mppHCT∂⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠,m,,,(),jipipnTpnjipnHHCTnT≠⎡⎤⎛⎞⎛⎞∂∂∂⎢⎥==⎜⎟⎜⎟∂∂∂⎢⎥⎝⎠⎝⎠⎣⎦18四、用摩尔量表示偏摩尔量以二元系统酒精和水的混合液的各分摩尔体积为例：向一定容量的水中逐次加入定量的酒精，分别测定各种不同浓度时溶液的体积V，将试验结果绘制成曲线)(2nfV=斜率12,,TpnVn⎛⎞∂⎜⎟∂⎝⎠=2V该点成分时酒精的偏摩尔体积以组分2的摩尔分数为横坐标，绘制成曲线，对于成分O′点（组元2摩尔分数为x2）体系的某广延参数证明：m2m22(1)VVVxx∂=+−∂m1m22VVVxx∂=−∂证：m1riiiYYx==∑19m1122YxYxY=+m11112222dddddYxYYxxYYx=+++微分1d0riiixY==∑吉布斯-杜亥姆方程12/dxxm1122dddYYxYx=+两边乘12ddxx=−m111122YxxYxYx∂=−+∂m2m22(1)YYYxx∂=+−∂m111222(1)YxxYxYx∂=−+−∂m2m22(1)VVVxx∂=+−∂PBPQQB=+同理m1m22VVVxx∂=−∂ARROOROO==−''''20§4-3多元系统的逸度一、多元系统组元逸度和温度及压力的关系逸度的概念主要用于研究多元系统，实际气体混合物中组元i的逸度()()ddd(ln)iiiTTTGRTfμ==if1lim0=→pxfiip混合物的总压力组元i在混合物中的摩尔分数ip€多元系统组元逸度偏摩尔吉布斯函数化学势21应该指出，如果总压不趋近于零，则在混合物中尽管一种气体与其余气体相比是很稀薄的，其性质也与理想气体混合物不同。即所以，纯组元的逸度实质上是一个假想的压力，而一个组元在混合物中的逸度可认为是假想的分压力。1lim0=→iippfi1lim0=→pxfiip不同于()()ddd(ln)iiiTTTGRTfμ==在等温条件下从一个非常低压力p*(假设在该压力下混合物具有理想气体的性质)将下式积分到一个较高的压力p，€多元系统组元逸度方程22系统在T、p时组元i的偏摩尔吉布斯函数**lniiiiffRTGG+=**lniiiiffRT+=μμ或系统在T、p时组元i化学