对聚氨酯改性环氧树脂的探究

对聚氨酯改性环氧树脂的探究概述长期以来,人们采用各种物质对环氧树脂进行增韧,经常使用的有低分子量聚酰胺、聚醚、聚砜及邻苯二甲酸酯等,即所谓的塑性增韧机理。塑性增韧存在的问题当材料的韧性得到改进的同时,材料的力学性能遭到破坏。因此,如何解决增韧与增强的矛盾成为新的研究课题。聚氨酯(PUR)是一类常用的高分子材料,广泛应用于国民经济各领域。以甲苯一2,4一二异氰酸酯(TDI)和聚二醇类为原料合成的聚氨酯结构中,既有柔性的C-C链和C一0一C链,又有活性的酰胺基团,且与环氧树脂相容性好,这些是聚氨酯改性环氧树脂的有利因素。若能够以Si-O-Si链替代部分C-一O一C链,材料的韧性和强度还应有进一步的提高,。改性后的环氧树脂,强度和韧性都得到提高,特别是用于环氧浇注、环氧涂料或环氧油墨等方面,应用范围扩大,使用寿命提高,具有良好的应用前景。实验部分主要原材料：干燥处理环氧树脂:E一331,环氧值0.51-0.54甲基六氢苯酐N-N一二甲基苄胺:化学纯,一缩二乙二醇:分子量106聚乙二醇:分子量190一210和370-460羟基硅油甲苯一2，4一二异氰酸酯聚二醇类和羟基硅油使用前要经过主要仪器设备：材料试验机冲击试验机PUR的制备以聚乙二醇为原料的PUR将一定比例的甲苯—2，4—二异氰酸酯与聚二醇类试剂混合加入反应器在冰水浴(0℃)下反应30min,开始时反应液呈混浊状,当反应进行到一定阶段时,粘度变大,反应液呈澄清透明状,即为PUR。以经基硅油代替部分聚乙二醇PUR以一定比例的甲苯一2,4一二异氰酸酯与羟基硅油混合,加人反应器中,在120℃油浴下反应10min,反应液由浑浊变为澄清,粘度变大。然后冷却,室温下加入聚乙二醇,反应液变为乳白色混浊液,再反应lh,即得PUR。PUR改性环氧树脂的制备将一定量的环氧树脂、上述PUR树脂加人反应器中,加热至80℃,反应30min左右,即得PUR改性的环氧树脂〔简称改性环氧树脂)改性环氧树脂固化工艺条件改性环氧树脂以甲基六氢苯酐为固化剂,以N,N一二甲基苄胺为促进剂,按一定比例配制浇注液,在80℃下浇注,并在80℃凝胶化5h,然后升温至140℃,固化8h。性能检测冲击强度:采用冲击试验机,跨距6.854cm,按CB2571-81检测。拉伸强度:采用材料试验机,拉伸速率10mm/min,按GB2568一81检测。弯曲强度:采用材料试验机,弯曲速率10mm/min,跨距100mm,按GB2570一81检测。聚乙二醇分子量对改性环氧树脂性能的影响不同分子量的聚乙二醇制成的PUR对环氧树脂浇注物增韧与增强的影响见表1。从表1可见,随着聚氨酯中聚乙二醇的分子量降低,改性环氧树脂的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度皆提高,当分子量为10左右时达最佳值。这说明子量为10左右的聚乙二醇与TDI制成的聚胺酯对环氧树有明显的增韧与增强效果。表1聚乙二醇分子量对环氧树脂增韧与增强的影晌分子量冲击强度/KJ.m-2拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa629.755.076.010011.778.0102.020010.158.875.04009.955.071.2空白8.755.076.8TDI：聚乙二醇/（摩尔比）冲击强度/KJ.m-2拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa1:1.513.382.5119.51:311.778.0102.01:x1.119.326.4空白8.755.076.8聚氨酯原料配比对改性环氧树脂性能的影响PUR不同原料配比对改性环氧树脂性能的影响见表2。从表2可见,当直接用聚乙二醇作为改性剂加人环氧树脂体系时,拉伸、冲击、弯曲性能都很差,可见游离的低分子量二醇类起不到改性作用,主要是聚氨酯的作用。当TDI:聚乙二醇为1:3左右时,拉伸、冲击、弯曲强度皆佳,这是因为聚氨酯中的酰胺基团中存在着极性的羰基和活泼的仲胺氢原子,可以与环氧树脂中的环氧基开环交联,使聚氨酯的柔性链与环氧树脂以化学键结合,同时羰基与环氧树脂中的羟基形成分子间氢键，这样就达到了既增韧又增强的目的。表2PuR不同原料配比对改性环氧树脂性能的影响注:配比在1：1.5以下时,TDI与聚乙二醇会发生凝胶化反应,无法使用;空白为未加PUR的环氧树脂固化物羟基硅油替代部分聚乙二醇的PUR对改性环氧树脂性能的影响考虑到有机硅链段柔韧性优于碳链,故在环氧树脂体系中引人有机硅链的PUR。表3为含有机硅链段的PUR对改性环氧树脂性能的影响。从表3可看出,引入有机硅后,材料的冲击强度、弯曲强度都有提高,但未达到预想效果,这可能是因为羟基硅油的反应活性小,制成的改性PUR还是以二醇类为主,使有机硅不能以化学键与环氧树脂结合,相容性不好之故。表3含有机硅链段的PUR对改性环氧树脂能的影响注:空白为未加PUR的环氧树脂固化物聚乙二醇：羟基硅油/(摩尔比)冲击强度/KJ.m-2拉伸强度/MPa弯曲强度MPa20.09.955.071.217.311.253.597.216.410.851.094.0空白8.755.076.8结论在环氧树脂体系中引人聚氨酯改性剂,对材料的力学性能有较大改善,与普通的塑性增韧不同的是,聚氨酯不仅能增韧、还能增强环氧树脂。以聚乙二醇、TDI为原料的聚氨酯改性效果最佳;以羟基硅油代替部分聚乙二醇为原料的聚氨酯改性环氧树脂亦有较大的潜力。聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备和性能环氧树脂是一种热固性树脂,因其有优异的粘接性、力学强度、电绝缘性及良好的加工工艺性等特性而广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料基体等方面,但因其质脆、抗冲击韧性差等缺点限制了其应用范围。聚氨酯弹性体(PUE)具有优异的耐磨性能、较高撕裂强度、伸长率大、硬度范围宽、减震效果好等优异性能。而聚醚型聚氨酯结构中,有柔性的C-O-C链,且与环氧树脂相容性好,这些是聚氨酯改性环氧树脂的有利因素。通过用聚醚多元醇合成主链两端为异氰酸酯基团的PU预聚体,并控制异氰酸根与环氧树脂中羟基的反应,把PU链段接枝到环氧树脂主链上以改性环氧树脂;并采用FT-IR、DSC、DMTS和SEM分别考察了PU对环氧树脂的分子结构、热性能、动态力学性能以及断面形貌的影响。环氧树脂E51、PU预聚体以及m-E51(PU预聚体与E51的反应物)的红外图谱分别如图1中a,b,c所示。从Fig.1可以看出,E51与PU预聚体反应后,2265.53cm-1的-NCO特征吸收峰、3500.54cm-1E51中-OH的吸收峰均消失,同时在3327.75cm-1、1729.91cm-1和1105.09cm-1分别出现氨基甲酸酯中的氨基、羰基以及聚醚多元醇中C-O-C的吸收峰,证明PU预聚体的-NCO和E51的-OH发生了反应,聚氨酯的分子链作为支链成功接枝到了E51的主链上,。因为E51分子链上平均有一个羟基,所以改性的E51分子是两个E51分子被一个PU分子连起来的具有四官能度的体型大分子。聚氨酯改性的环氧树脂的红外分析聚氨酯改性环氧树脂的DSC表征Fig.2、Fig.3分别是EP和m-EP(PU改性的环氧树脂)的DSC曲线。从Fig.2可知,EP的Tg为92.5C;而m-EP的Tg为104.9C(Fig.3),比改性前提高了12.4C,Tg提高的原因可能是PU分子链引入到EP的链段中,增加了体系的交联度所致;另外,改性前EP的DSC曲线是单一峰,而改性后曲线中有两个峰,原因可能是m-EP中存在聚氨酯的相。聚氨酯改性环氧树脂的动态力学性能(DMTS)EP和m-EP的DMTS曲线分别如Fig.4、Fig.5所示。Fig.5中有两个内耗峰,即m-EP有两个Tg,为两相体系,这跟DSC测试结果一致。比较两图可知,m-EP有较高的Tg;经聚氨酯接枝的EP不仅内耗峰高,而且内耗峰向高温方向拓展,温域变窄。可见,在分子中引入接枝链,是提高EP阻尼性能的有效方法。PU链段含量对环氧树脂硬度及力学性能的影响Tab.1列出m-EP的力学性能。Tab.1表明,随着PU链段含量的增加,材料的硬度逐渐降低,当m(E51)：m(PU)=100：80时,材料的邵氏硬度是D80,比纯EP下降了8度。这是因为随着聚氨酯链段含量的增加,体系中柔性链增加,导致改性环氧树脂硬度的降低。经PU改性的m-EP冲击强度有显著的提高,m(E51)：m(PU)=100：80时,冲击强度达到了813kJ/m2,是EP的两倍多。这是由于PU预聚体链段以-NCO与EP链段上的-OH反应,接枝到了EP的分子链上,增加了体系的交联度,同时增强了PU与EP网络的互穿程度所致。EP的弯曲强度是134MPa,当m(E51)：m(PU)=100：80时,m-EP弯曲强度降为59MPa。增韧环氧树脂的形貌特征Fig.6中a、b分别为EP、m-EP的断面扫描电镜照片。Fig.6表明,EP与m-EP的断裂断面微观结构有很大的不同:从图a可以看出,EP的断裂表面光滑,裂纹沿着脆化断裂应力方向发展,同时因应力而产生了零星纤维;从图b可以看出,PU改性的m-EP的断裂表面上团状颗粒均匀分布,原因可能是m-EP在固化过程中发生相分离,PU相呈颗粒团状分散在EP的连续相内,增加了EP的交联度。结语(1)两端为-NCO基团的PU分子链成功接枝到环氧树脂的分子链上。(2)经PU改性环氧树脂的Tg提高,PU链段含量为30%的改性EP,Tg从92e提高到104e;而且DSC曲线出现两个玻璃化转变。(3)PU链段的引入能显著提高EP的冲击强度,改性后EP的冲击强度是未改性的两倍多;随着PU链段含量的增多,EP的弯曲强度、硬度降低。(4)经PU链段接枝改性的EP内耗峰提高,说明阻尼性能变好;而且其内耗峰向高温方向拓展,温域变窄。环氧树脂具有优良的粘结力的机械强度,但缺乏韧性,往往呈脆性状态。而聚氨酯则具有极佳的柔韧性和弹性。因此,探索用聚氨酯来改性环氧树脂。实验部分SK3聚氮醋一环级树脂的合成在装有搅拌器、温度计和通氮气阀门、连接减压真空泵的四口反应器中,放入端经基聚醚,加热、抽真空,排除水份及空气。冷至60℃,通氮气保护、滴加称量的异氰酸酯,加热,搅拌保温,得到异氛酸酯封端的氨酯予聚体。然后加入称取的环氧树脂,在氮气中加热,不断搅拌,进行反应。经红外光谱分析证实NCO基团全部耗尽为止,反应完成。如图1和图2所示。图1是反应尚未完成的红外光谱图,图2是反应完成后的光谱图。冷却取出,即得淡黄透明的聚氨酯一环氧树脂。控制反应物的克分子比和生成物的分子量,可得到一系列树脂,它们的分子量一般在2000一3000之间,粘度为20一35Pa.S,环氧在0.15一0.30之间。用SK3树脂制备胶粘剂及其性能检测胶粘试样制备:按比例将SK3树脂、固化剂、促进剂及填料充分拌匀,均匀涂抹在无锈去油的粘接试样表面上,0.05MPa压力条件下固化。固化条件:在室温230士2℃下,3天后测试强度。试验方法:拉伸强度按国标GB6329一86方法进行,冲击强度按GB6328一86,剪切强度按GB7124一86,90.剥离强度按GB7122一86方法进行。用SK3树脂制备浇铸件及其性能检测浇铸试样制备:按比例将SK3树脂、固化剂、促进剂等充分调匀,直接浇入试样模具,固化后取出。试验方法:拉伸强度和断裂伸长率按国标GB2568一81方法进行,压缩强度按GB2569-81,冲击强度按GB2571一81,硬度按GB2411一80方法进行。室温固化3天后的浇铸件性能如表2。配方组成:SK3树脂十20%改性胺。热固化的浇铸体性能如表3配方组成:SK3树脂十25%改性芳胺固化条件:120。Cx2h结论固化荆对粘接性能的影响如表4所示,三亚乙基四胺除热固化的剥离强度稍高外,其余性能较。一般说来,芳胺的冲击强度和韧性都较好,但要加热固化。固化剂用量的影响如表5所示,固化剂的用童对SK3树脂胶粘剂的粘接性能有较大影响。对苯二甲胺而言,20%用量较佳。对MDA(4,4’一次甲基二苯胺)而言,25%用量较合适。固化条件对性能的影响表6是SK3树脂+20%改性胺胶粘剂,室温放置时间与粘接强度的关系。从表6可以看出,室温3天后的强度已接近峰值。表7是SK3树脂一2