胶体的制备与性质-(全-可做教案)

胶体的制备与性质第一节胶体的制备和净化胶粒：1—100nm，原则上可由原子、分子凝聚成胶体（凝聚法），也可由大块物质分散成胶体（分散法）。一、胶体制备的一般条件1.分散相在介质中的溶解度必须极小，浓度低OHHCS52——真溶液）溶胶（溶解度极小，滴入水中OHS2/低溶解度是形成溶胶的必要条件之一，同时还需要反应物的浓度很稀，生成的难溶物晶粒很小而又无长大条件时才能得到胶体。若反应物浓度很大，细小的难溶物颗粒突然生成很多，易形成半固体状的凝胶。2.必须有稳定剂存在分散胶体体系中存在巨大的界面积，属热力学不稳定体系，胶体需要稳定剂作用才能稳定存在。二、胶体的制备方法1.分散法：机械分散、电分散、超声分散和胶溶法通过不同的能量或作用方式分散大块物体→胶粒胶溶法是某些新生成的沉淀中加入适量的电解质或置于某一温度下使胶体重新分散成溶胶。如正电胶MMH（moledmetalhydroxide）或MMLHC：mixedmetallayeredhydroxidecompound在一定比例的AlCl3·MgCl2混合溶液中，加入稀氨水，形成混合金属氢氧化物沉淀（半透明凝胶状），经多次洗涤后（目的在于控制其中的氯离子浓度），置该沉淀于80℃下恒温，凝胶逐渐形成带正电的溶胶。MMH用途很广——钻井液添加剂、聚沉剂、防沉剂等。胶溶法：新形成的洗涤过的溶液沉淀加入少量33)(FeClOHFe→搅拌→沉淀转化为红棕色的3)(OHFe溶胶→机械粉碎——球磨机、振动磨、冲击式粉碎机、胶体磨、离心磨。研磨过程中，增大增大，SAGS，颗粒有聚集倾向（颗粒间有吸引力；颗粒增大，SG减小）。分散聚集平衡，颗粒不再磨细。要提高研磨效率，防聚可采取溶剂冲稀或加入稳定剂吸附表面——工业SAA，油漆工业，研磨色料（SAA保护）电分散：电弧使金属气化，分散于溶剂中，得到溶胶。超声波分散：对被分散的物质产生很大的撕碎力。2.凝聚法：用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶粒。（1）还原法——金属溶胶OHKClHCOOKAuKOHHCHOAuClAuAu24388321132（溶胶）溶胶（还原剂）少量碳酸钾，加热（2）氧化法OHSOSH2222)(22溶胶（3）水解法：金属氢氧化物HClOHFeOHFeCl3)(3323（溶胶）煮沸（4）复分解法：盐类溶胶33)(KNOAgIKIAgNO（溶胶）稍过量三、凝聚法原理物质凝聚过程中，决定粒子大小的因素？控制哪些因素可以获得一定分散度的溶胶？——溶胶制备核心问题。研究认为，溶液中析出溶胶的过程，与结晶过程类似，可分为两阶段，即成核与生成。成核速率V1与两个因素有关：①固体从液体中的析出速度，过饱和溶液浓度Q，溶质溶解度S，则)(1SQV②溶解速度，即已经析出的固体又溶进溶液的速率，取决于S，故SSQkdtdnV11①n为t时间内产生晶核的数目晶核生长速度)(22SQDkV②D为溶质分子扩散系数可见，V1、V2均与过饱和度成正比，但V2受Q-S影响较小。凝聚过程中，V1、V2相互关联。21VV形成大量晶核，分散度较小，有利于形成溶胶21VV晶核少，晶体生长快，易沉淀因此，粒子分散度与1V成正比，与2V成反比。若要得到分散度很高的溶胶，则应在晶核形成过程中控制实验条件，使2V很小或接近于零，使过饱和部分溶质的浓度Q-S以晶核形式很快分离出来，否则将得到粗颗粒溶胶或沉淀。1908年，Weimarn研究认为，制备胶体需1V大（高过饱和度），2V小，（若1V小，2V大，过饱和度低，形成大晶体）SSQ很大，1V大，生成晶核多，当大量晶核生成时，SQ迅速下降，2V迅速减小，有利于形成溶胶数目凝胶SSQ较小，晶核较少，SQ下降不多，2V较大，生长快，成大块沉淀SSQ很小，生成晶核极少，但晶核生长也极缓慢，有利于溶胶生成例子：溶剂：乙醇+水2442)()(SCNMgBaSOMgSOSCNBa试剂浓度：③低，334/1010dmmol，已能生成晶核，又能防止晶粒迅长，→稳定溶胶②312/1010dmmol，晶核少，晶粒生长消耗溶质，得粗颗粒沉淀四、332/1010dmmol，立即大量成核，晶粒数量多，相互连接，形成凝胶四、溶胶老化的机理老化：新形成的溶胶（即使经过纯化），胶粒会自发的随时间的增长而慢慢增大，通过控制条件可延缓老化进程，保持胶体稳定性。胶体具有多分散性，即由大小不一的胶化颗粒组成的多聚体。固体溶解度与颗粒大小满足Kelvin方程sasSSRTarVln23a—颗粒半径；aS—颗粒溶解度；sS—大块固体溶解度；则a越小，aS越大每种大小不同的颗粒都有其自身的饱和度。设21aa则21aaSS。若此二颗粒放在一起则溶质自小颗粒扩散至大颗粒周围。对大颗粒来讲，2aS已是饱和浓度，扩散进来的溶质必然会在大颗粒上沉淀。此过程不断进行，小者越小，大者越大，直至小者完全溶解，此即老化的基本机理。胶体多分散性的原因：成核与生长同时进行，颗粒尺寸相差悬殊。五、制备均分散胶体（形状相同，尺寸分布范围很窄的胶粒）1.原理：1950年，Lamer用溶液中沉淀组分浓度随时间的变化曲线（Lamer图）解释均分散硫溶胶的形成。要点：设法将晶核的形成与生长两个阶段分开——设计制备均匀分散胶体的基本依据。Ⅰ成核前：ic逐渐提高，且siccⅡ成核：ic增大至nc时，溶液中迅速萌发大量的晶核Ⅲ生长：由于大量的晶核的形成，使ic迅速减小，且nicc，不再有核生成。此后控制ic略高于sc，则可让已形成的晶核同步的生长。2.制备均分散胶体使成核与生长两阶段分开的措施a.控制沉淀组分的加入量或浓度制备3)(OHFe和S溶胶时，成核阶段以高流量通入22OH和SH2气体，大量成核后，应减慢气体通入的速率，控制沉淀的过饱和度，使其能让已有的核长大，而不会形成新核。（先适当高浓度，后低浓度）b.使用能逐步释放沉淀组分的贮存剂，使沉淀组分逐渐生成。选用络合剂EDTA、三乙胺、柠檬酸+金属离子→络合物，然后利用升温，调节Ph值等手段使络合物逐渐分解，控制金属离子有适当的饱和度，让胶粒的成核与生长阶段分开。3.制备方法（1）沉淀法：通过各种手段控制沉淀反应速率，可制得各种均分散胶体。调控水解速度或配合物分解速度来控制沉淀组分浓度。密闭恒温时间CNOFedmmol100333)(/05.001.0水解得均分散胶体pH对胶体形状有重要影响尿素不同温度下水解速度不同，可控制地释放沉淀组分23CO→制备金属氧化物，氢氧化物，碳酸盐均分散胶体。取适量4HAuCl稀溶液，用32COK中和，加少量白磷→Aummr溶胶。剩余4HAuCl用HCHO还原，甲醛在极其缓慢的条件下加入，使生成的金在原有晶核上聚集，避免形成新的晶核，得均分散金溶胶。（2）预置颗粒法（包封法）：将纳米级32OFe、2TiO等胶粒置于含有尿素的3YCl溶液中，经过加热陈化后，碱式碳酸钇就会包封在预置体的表面上。（3）共沉淀法：具有共同阴离子的不同金属盐的溶液，在严格控制条件下，可按一定次序和一定比例同时沉淀而形成均分散胶粒。）（）（）（煅烧，nmLaAlONOAlNOLaCpH503800700983333（4）粗转变法：利用高温处理、化学反应或改变溶液环境等方法处理某种分散颗粒，使其转变成另一种均分散颗粒。（5）溶胶—凝胶法：反应组分制成溶胶——混合——转变成凝胶（添加剂、超临界干燥）——均分散颗粒（6）气溶胶：雾状反应组分（液相前驱体）（如钛的醇盐雾滴）+另一反应组分的蒸汽（水蒸气）水解反应产物颗粒2TiO（7）乳液法和微乳液法：在乳状液或微乳液中进行沉淀反应，反应被限定在SAA形成的微区内，颗粒尺寸受到限制，得到均分散颗粒。六、溶胶的纯化从化学反应得到的溶胶都带有多余的电解质，而电解质过高会影响溶胶的稳定性，为使之稳定，必须除去多余的电解质及小分子，此操作即溶胶的纯化。溶胶粒子可通过滤纸但不能透过半透膜，用半透膜来纯化溶胶的方法即渗析。半透膜：火棉胶（硝化纤维溶于乙醇+乙醚混合物）、动物肠衣、醋酸纤维膜、改性聚乙烯醇膜等。渗析目的：除去可溶性小分子及离子。操作：将溶胶装入半透膜袋，浸入水中，由于膜内外电解质浓度不同，膜内离子或其他小分子向膜外转移，纯化溶胶。注意：不断更换膜内外的水，不断搅拌，可稍稍加热。电渗析：直流电场辅以渗析的操作。电渗析还可与超过滤相结合。水热法：特制的密闭容器中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度或接近临界温度，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的方法。水热法中，水起到两个作用：l/g是传递压力的媒介；在高压下，绝大多数反应均能溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。产品纯度高，晶型好，单分散，形状及大小可控。产物种类受到限制：氧化物的材料或对水不敏感的硫化物。改进：以有机溶剂代替水，扩大了应用范围（溶剂热合成）生物法制备钠粒：印度研究人员利用Verticillium真菌中细胞壁中的酶将AgAg，钠粒25±12nm。特性：催化异相加氢，传感器检测气体，电信号第二节胶体动力学性质一、布朗运动1.布朗运动：分散在液相中小粒子的无规则运动，该运动正比于温度。2.产生原因：液体分子对固体粒子撞击的结果。3.分析：固体粒子处于液体分子的包围中，液体分子一直处于无规则热运动，撞击固体粒子。粒子小——某一瞬间受力不平衡——向某一方移动——另一瞬间又向另一方向移动——粒子无规则运动；粒子越大——受周围分子碰撞作用相互抵消的可能性越大——大粒子无布朗运动。胶体粒子布朗运动显著。一、扩散现象：粒子从高浓度区向低浓度区移动并达到均匀的自发过程叫扩散。低化学势根本原因：高化学势动引起，低浓区，由粒子布朗运溶胶粒子：高浓区分子热运动，低浓区溶液分子：高浓区存在浓差扩散是布朗运动的宏观表现，布朗运动是扩散的微观基础。费克第一定律：AB平面，浓度左右，只考虑单向扩散。设m为扩散量，则通过AB平面的扩散速度dtdm该处的浓度梯度和AB截面面积AdxdcDAdtdm负号——扩散方向与浓度梯度方向相反D扩散系数——单位浓度梯度下，单位时间内通过单位面积的质量。对于球形粒子，rNRTDA61AN——阿伏加德罗常数；——介质粘度；r——胶体流体力学半径平均值就体系而言，浓度梯度越大，质点扩散越快；体系粘度越低，D越大，扩散越快。就质点而言，半径越小，扩散能力越强，扩散速度越快。费克第一定律只适用于dxdc浓度梯度恒定的情况，对于浓度梯度变化的体系，有费克第二定律：)(xcDxtc，tc为单位体积内浓度随时间的变化应用：扩散现象/实验→费克扩散公式→D扩散系数→粒子大小、形状（扩散系数测定方法：自由界面法、多孔塞法）二、沉降与沉降平衡胶粒密度溶液密度时，在重力场作用下，胶粒会沉降，也即溶胶动力学不稳定性的主要表现。结果，溶胶下部浓度增加，上部浓度降低，破坏了胶体的均匀性。这样又引起扩散作用，下部较浓的粒子向上移动，使体系趋于均匀。沉降作用与扩散作用达平衡时，为体系的动力稳定状态。A.球形胶粒，半径r，密度，分散介质密度0，则下沉重力grF)(34031若粒子以速度v下沉，按Stokes公式，粒子下沉时所受阻力vrF6221FF时，粒子匀速下沉，则v9/)(2202rgrv条件：①球形粒子运动十分缓慢，周围液体分布。②粒子间距很大，粒子间无相互作用力③液相是连续介质结论：溶胶是动力学稳定体系第三节胶体的光学性质溶胶随胶粒的大小、形状、组成不同而呈现不同的颜色，对光具有不同的透射和散射能力。胶体的光学性质是胶粒高度分散性和不均匀性的反映。一、光散射现象1.Tyndall效应：当一束光线通过胶体时，在与入射光垂直的方向上看到一个粗亮的光路，此现象即Tyndall效应。它是胶粒对光散射的结果。2.光散射：光本质上电磁波。光