胶体化学(物化重难点)

10.2.1胶体定义：分散相粒子在某维上的线度为1nm～100nm时的高分散系统称为胶体。按分散相粒子线度分类：分子分散系统（真溶液，如乙醇水溶液）、胶体分散系统（如碘化银溶胶）、粗分散系统（如牛奶）。10.2.2按胶体系统稳定性分类憎液溶胶：分散相不能溶于分散介质中所形成的胶体系统。对于由金属及难溶于水的卤化物、硫化物或氢氧化物等在水中形成的胶体称憎液溶胶（简称为胶体）。憎液溶胶的粒子均是由数目众多的分子构成，存在着很大的相界面，因此憎液溶胶具有高分散性、多相性以及热力学不稳定性的特点。如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。形成憎液溶胶的必要条件是：（1）分散相的溶解度要小；（2）必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而聚沉。憎液溶胶的制备：分散法包括研磨法、胶溶法（如溶胶的制备）、超声分散法、电弧法；凝聚法包括化学凝聚法（如水解反应制氢氧化铁溶胶）和物理凝聚法（如更换溶剂法、蒸气骤冷法等）。3Fe(OH)憎液溶胶的净化：目的是除去对新制备的溶胶的稳定性不利的过多的电解质或其它杂质。净化的方法主要有渗析法和超过滤法。亲液溶胶：半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中所形成的系统。高分子溶液为亲液溶胶。将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶。因此，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的系统。缔合胶体：分散相是表面活性剂缔合形成的胶束。与亲液溶胶一样，也是热力学稳定系统。10.2.3胶体系统的动力学性质（1）布朗运动：胶体粒子由于受到分散介质分子的不平衡撞击而不断地作不规则的运动。胶体粒子的布朗运动的实质是分散介质分子的热运动结果。布朗运动使溶胶具有动力学稳定性。布朗运动的平均位移x可由爱因斯坦－布朗位移公式计算1/23RTtxLr式中t为时间，r为粒子半径，η为介质的粘度。说明：(1)布朗运动不是胶粒的真实运动；(2)悬浮液的粒径比溶胶分散相粒子大得多，所以，悬浮液粒子不存在布朗运动，不可能产生扩散及渗透现象，而易于沉降析出；（3）从位移公式可以看出，温度的升高和粒子的变小都会使平均位移增大，即布朗运动加剧；而介质的粘度增大使布朗运动减弱，平均位移减小。(4)布朗运动是溶胶动力稳定的因素。（2）扩散、沉降及沉降平衡扩散是指存在浓度梯度时，物质粒子（包括胶体粒子）因热运动而发生宏观上的定向移动现象。扩散能力大小可通过扩散系数表征，扩散系数与温度成正比、与分散介质粘度和粒径成反比。2/(6)2xDRTtrL沉降是指胶体粒子因重力作用而发生下沉的现象。沉降平衡：当胶体粒子的沉降速率与其扩散速率相等时，胶体粒子在介质中的浓度随高度形成一定分布并且不随时间而变，这一状态称为胶体粒子处于沉降平衡。溶胶的沉降平衡是指粒子分布的平衡，沉降平衡时，胶粒在介质中的粒径愈大、粒子质量越大，则平衡浓度随高度的降低程度愈大；其数密度C与高度h的关系为02211ln[(1)()]CMghhCRT式中ρ及ρ0分别为粒子及介质的密度，M为粒子的摩尔质量，g为重力加速度。此式适用于单级分散粒子在重力场中的沉降平衡。说明：溶胶中胶粒沉降的动力来自重力；溶胶扩散的主要原因是分散介质分子热运动，可用扩散系数D表征扩散速率的快慢，扩散系数与温度成正比，与粒径、介质粘度成反比；沉降平衡是在沉降速率与扩散速率相等时的粒子分布平衡。10.2.4光学性质丁铎尔现象：当将点光源发出的一束可见光照射到胶体系统时，在垂直于入射光的方向上可以观察到一个发亮的光锥。丁铎尔现象产生的原因是由于胶体粒子的线度小于可见光的波长而对光产生的散射作用。散射光的强度I可由瑞利公式计算：22222200422209π1cos22nnVCIIlnn式中I0及λ表示入射光的强度与波长；n及n0分别为分散相及分散介质的折射率；α为散射角，为观测方向与入射光之间的夹角；V为单个分散相粒子的体积；C为分散相的数密度；l为观测者与散射中心的距离。此式适用粒子尺寸小于入射光波长（看成点光源），而且不导电，还有不考虑粒子的散射光相互发生干涉。(1)散射光强度与粒子大小成正比。(2)分散质与分散介质的折射率相差愈小，散射愈弱。(3)散射强度与入射光波长的四次方成反比。丁铎尔效应可用来鉴别真溶液、大分子溶液和溶胶。憎液溶胶的丁铎尔现象十分明显，大分子溶液则较弱，而真溶液则弱到难以觉察。说明：（1）超显微镜是根据丁铎尔效应设计的，它在与入射光垂直的方向上及黑暗视野条件下观察，所看到的是粒子的散射光，而不是粒子的真实尺寸。（2）浊度计是根据丁铎尔效应的散射光强度与分散系统的浓度成正比的原理设计的。（3）相对真溶液、粗分散体系、亲液溶胶而言，憎液溶胶的丁铎尔效应最明显，因此，可根据丁铎尔效应鉴别小分子溶液、大分子溶液和憎液溶胶。10.2.5电学性质在外加直流电场或外力作用下，表面带电的胶粒与周围介质作相对运动时产生的现象称为电动现象，它包括电泳、电渗、沉降电势和流动电势。电泳与电渗是指在外电场作用下，胶体中分散相与分散介质发生相对运动；流动电势与沉降电势则是当外力场作用于胶体时，使得分散相与分散介质发生相对移动而产生的电势差。电泳和电渗分别证明胶粒和分散介质是带电体，带电的原因分为以下几种情况：（1）表面离子的优先溶解；（2）表面基团的直接电离；（3）表面离子的取代；（4）特殊离子的吸附（符合法扬斯-帕尼思规则：离子晶体表面对溶液中能与晶格上电荷符号相反的离子生成难溶或电离度很小的化合物的那些离子，具有优先吸附作用）。10.2.6斯特恩双电层模型斯特恩双电层双电层结构模型如下：图1中：0为热力学电势，表示固体表面与溶液本体的电势差。为斯特恩电势，是斯特恩面与溶液本体的电势差。ζ称为电动电势，是分散相与分散介质发生相对移动时，滑动面与溶液本体的电势差。利图1扩散双电层结构用斯莫鲁科夫斯基公式从电泳速率或电渗速率可以计算ζ电势：式中：ε为介质的介电常数，ε为介质的介电常数；为电泳速率，单位为；E为电势梯度，单位为u1ms1Vm；η为介质的粘度，单位为Pas。uE说明：热力学电势0的值取决于溶液中与固体成平衡的离子浓度，而与其它离子无关；电势的值小于热力学电势且受外加电解质的影响很大；决定胶粒电泳速度的物理量是电势，而不是热力学电势；向溶胶中加入电解质，可改变电势，但对热力学电势无影响；电势等于零的状态称为等电态，在等电态，扩散层厚度为零，胶粒不带电，在电场作用下，无电泳现象。10.2.7胶团结构溶胶的胶团结构分为胶核、胶粒及胶团三个层次。以AgCl溶胶为例，当用KCl与AgNO3制备AgCl溶胶时，胶粒和胶团的组成、结构与KCl和AgNO3相对用量有关，若AgNO3过量，则胶粒与胶团结构如图2，即胶体粒子滑动面胶核胶团紧密层+x33{[AgI]Ag(-)NO}NOmnnxx┆扩散层胶粒带正电荷。若制备AgCl时是采用KCl稍微过量，则其胶团结构为+x-+{[AgI]I(-)K}Kmnnxx胶粒带负电荷。说明：（1）胶团结构是考研的重点内容之一,明确胶核、胶粒、胶团的概念；(2)对胶团结构为+2[(Au)AuO()Na]Naxmnnxx++-的金溶胶，除稳定剂以外，无其它电解质存在时，其电动电势取决于x的大小，而与m,n无关。10.2.8溶胶的稳定与聚沉（1）溶胶稳定的原因有三：胶体粒子带电、溶剂化作用以及布朗运动。（2）溶胶聚沉是指溶胶中胶粒互相聚结变成大颗粒，直到发生沉淀的现象。电解质能导致溶胶聚沉，不同电解质对导致溶胶聚沉的用量不同，用聚沉值来表示。聚沉值是指令溶胶发生明显聚沉时所需电解质的最小浓度。聚沉值的倒数称为聚沉能力。通常包含电解质聚沉、高聚物聚沉及胶体的相互聚沉。少量电解质对溶胶起稳定作用，过量电解质导致溶胶聚沉。电解质聚沉规则：(1)起聚沉作用的主要是与胶粒带相反电荷的离子（即反离子）。(2)反离子价数越高则聚沉能力越强。(3)感胶离子序：同符号、同价离子，其聚沉能力亦不相同，按聚沉能力排成的顺序称为感胶离子序。如++++++4HCsRbNHKNaLi------3FClBrNOISCNOH(4)电解质所含聚沉离子价数及种类都相同，但个数不同时，离子个数多的聚沉能力强。(5)若外加电解质中反离子个数、价数、种类都相同时，则看另一种离子，此离子对异号电荷的胶体聚沉能力越强，对同号电荷胶体聚沉能力越弱。高聚物对胶体的稳定和聚沉作用：大量高聚物对胶体起稳定作用（保护作用），少量起聚沉作用（敏化作用）。高聚物使胶体聚沉的原因有：(1)搭桥效应：高聚物分子通过“搭桥”把胶粒拉在一起，引起聚沉；(2)脱水效应：亲水的高聚物夺取胶粒溶剂化层中的水而使胶粒失去溶剂化保护作用；(3)电中和效应：聚电解质所带电荷与胶粒所带电荷发生电中和作用，使胶粒失去带电稳定性。10.2.9DLVO理论的基本观点（1）胶粒间存在着斥力势能和吸力势能。斥力势能是带电胶粒接近时扩散层交叠所产生的，与扩散层厚度和电动电势有关；吸力势能是长程范德华力作用的结果。（2）系统总势能是斥力势能ETER和吸力势能EA（0）的加和，即E和的相对大小决定了胶体的稳定性。当，，胶体处于稳定状态；相反，，胶体相吸而聚集。TREEA，REAETERAEE0TE0（3）、、均随胶粒间距离而改变。曲线存在一峰值（势垒），胶粒聚沉必须克服这一势垒。峰值随着电解质浓度增大而下降，当该能垒能量降为零时，所对应的电解质的浓度称为临界聚沉浓度（CCC）。TEREAETEbEbE说明：影响溶胶聚沉的因素很多，如温度的变化、溶胶浓度的变化、大量大分子物质的加入、电解质的加入、相反电荷溶胶的混合等。各因素中最易引起憎液溶胶聚沉的是电解质的加入。10.2.10粗分散系统乳状液：一种或几种液体以液珠形式分散在另一种与其互不相溶液体中所形成的分散系统。分类：通常分为水包油型（O/W）和油包水型（W/O）。乳状液的稳定机理：(1)降低界面张力；（2）形成定向楔界面；(3)形成扩散双电层；(4)其它因素对稳定的影响：如界面膜的稳定作用；固体粉末稳定作用（固体粉末做为稳定剂要注意三点：粒子尺寸必须小于乳液液滴尺寸；稳定剂粒子分散的状态；乳液中每个液相组分对粒子的相对润湿度）；分散介质粘度等。乳状液的去乳化（破乳）：通过消除或消弱乳化剂的保护作用，达到破乳的目的。如通过反应消除乳化剂、加入类型相反的乳化剂、加入表面活性大而形成弱界面强度的表面活性剂、加热等。说明：乳状液的转型是指在外界某种因素作用下，乳状液由O/W变成W/O型，或者相反的过程，又称为转相。作为乳化剂的表面活性剂分子若大的一端亲水，小的一端亲油，则此乳化剂有利于形成O/W的乳状液；乳状液独有的特性之一是变形。10.2.11唐南平衡由于聚电解质电离出的聚离子不能通过半透膜,使小离子在膜两边浓度不同,该渗透平衡称为唐南平衡.说明:(1)唐南膜平衡时，电解质在膜两侧的化学势相等,由此得到膜两侧的电解质离子浓度乘积相等,如。++[Na][Cl][Na][Cl]外外内内(2)有电解质存在时，大分子溶液的渗透压一般低于无电解质时的渗透压。(3)半透膜一边放入聚电解质溶液，另一侧放小分子电解质溶液，唐南平衡时，渗透压只与聚电解质溶液浓度有关的说法是错误的，当盐浓度远大于聚电解质浓度时，上述说法正确。