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1高聚物合成工艺2高聚物合成工艺第一节自由基悬浮聚合原理一、悬浮聚合及其分类1．悬浮聚合悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，使单体以小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。溶有引发剂的一个单体小液滴，就相当于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮聚合也称为小本体聚合。悬浮聚合中的主要组分是单体、引发剂、悬浮剂和介质(水)。2．悬浮聚合分类悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否，将其分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。3高聚物合成工艺(1)均相悬浮聚合如果聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。如苯乙烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬浮聚合。(2)非均相悬浮聚合如果聚合物不溶于其单体中．聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来，该种悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的悬浮聚合等为非均相悬浮聚合。悬浮聚合法主要用来生产PVC树脂、可发性聚苯乙烯(EPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SA树脂)、离子交换树脂用的交联聚苯乙烯白球、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均聚物与共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚三氟氯乙烯(PCTFE)等。4高聚物合成工艺二、悬浮聚合的组分悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介质(水)。有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅助物料，如相对分子质量调节剂、表面活性剂以及水相阻聚剂等。1．单体单体纯度高，聚合速率快，产品质量好，生产容易控制。因此，要求对单体进行精制，使其纯度达到要求才聚合。杂质对聚合速率和产品质量可能产生下列影响。(1)杂质的阻聚作用和缓聚作用有些杂质是自由基聚合的阻聚剂或缓聚剂，使聚合反应产生诱导期而延长了聚合时间。许多无机盐和金属离子，如铁离子、铜离子等有阻聚作用，几乎所有的单体应尽量避免含有金属离子。5高聚物合成工艺(2)加速作用和凝胶作用有些杂质可以增加反应速率，如苯乙烯中含有a-甲基苯乙烯、对-二乙烯基苯时会受反应速率加快；另外，对-二乙烯基苯使聚苯乙烯产生支化，重者产生凝胶而不能使用。(3)杂质的链转移作用有些杂质是自由基聚合的链转移剂，影响聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布。如氯乙烯单体中的乙醛和氯乙烷、苯乙烯中的甲苯和乙苯都是链转移剂。氯乙烯单体中二氯乙烷的质量分数从0增至11×10-6时可使聚氯乙烯的平均聚合度从935.4下降至546.8。减少单体中杂质的含量是保证聚合反应正常进行和产品质量的关键措施。一般讲，悬浮聚合中单体的纯度99.9%。6高聚物合成工艺2．介质水水作介质的优点：在悬浮聚合中使用大量的水作为介质。水作为单体的分散、悬浮介质，维持单体和聚合物粒子成为稳定的分散体系；并且作为传热介质，把聚合热排出体系。聚合用的介质水必须用去离子水原因：因水中的氯离子、铁离子、镁离子、钙离子及可见杂质使聚合物带有颜色并使产品质量下降，如热性能和电性能变坏；水中的氯离子还能破坏悬浮聚合的稳定性，使聚合物粒子变粗；水中的溶解氧能产生阻聚作用，延长诱导期，降低聚合速率。去离子水的质量指标作如下要求：pH=6～8；Cl-质量分数≤10×10-6；导电度=1×10-5～1×10-6Ω/cm；以Ca2+、Mg2+计，硬度≤5；无可见机械杂质。7高聚物合成工艺3．悬浮剂悬浮作用或分散作用：能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，防止单体液滴粘结，使单体-水这一不稳定的分散体系变为较稳定的分散体系，这种作用称为悬浮作用或分散作用。悬浮剂或分散剂：具有悬浮作用(或分散作用)的物质称为悬浮剂或分散剂。常用的悬浮剂有两类：一类是水溶性高分子化合物；一类是不溶于水的无机化合物。工业中常用的水溶性高分子化合物中有聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的盐类、纤维素醚类和明胶等。8高聚物合成工艺不溶于水的无机化合物有碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土和白垩（白垩是一种微细的碳酸钙的沉积物，主要是由单细胞浮游生物[球藻]的遗骸（颗石）构成）等。(1)明胶明胶是一种蛋白质，由动物的皮或骨熬煮而成的动物胶.相对分子质量为300～200000，属两性天然高聚物。采用明胶做悬浮剂的优点：既有保护粒子的作用，防止聚合物粒子粘结，又有降低水的表面张力的作用。其用量一般为水量的0.1％～0.3％。9高聚物合成工艺采用明胶做悬浮剂的缺点：用量多容易沉积在聚合物粒子表面，形成一层难于洗去的保护膜，影响产品的色泽而且使粒子表面坚硬，产品吸收增塑剂的能力变差，且影响产品的耐热性。另外，由于明胶是一种天然高聚物，杂质较多，在一定温度下易受细菌的作用而使聚合物分解变质。(2)纤维素醚类作为悬浮剂的纤维素醚类有甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)等。纤维素作悬浮剂的优点：可以使聚合体系稳定，防止聚合物粒子之间粘结，减轻粘釜程度，提高产品质量，得到的粒子小而均匀，粒子结构疏松，吸收增塑剂的能力强。10高聚物合成工艺工业上应用最广的是甲基纤维素(MC)，其为白色无臭味的粉末或纤维状。其用量为水量的0.004％～0.2％。(3)聚乙烯醇(PVA)PVA是目前工业上用得极广泛的一种悬浮剂。PVA的分散作用和保护单体液滴的作用与其醇解度和平均聚合度有关。用作悬浮剂的PVA的规格为：Xn=1700～2000；醇解度=75％～89％。PVA在水中的溶解度与其相对分子质量和醇解度有关。完全水解的PVA仅溶于90℃以上的热水中；醇解度为88％的PVA室温下就可溶于水中；醇解度为80％的PVA仅溶于10℃～40℃的水中，超过40℃变浑(使PVA水溶液变浑的温度界限称为浊点)；醇解度为70％的PVA仅溶于水-乙醇溶液中；醇解度50％的PVA则不溶于水中。11高聚物合成工艺PVA的分散能力与平均聚合度有关，平均聚合度低的。PVA其分散能力和保护能力较弱，所得的聚合物粒子较粗大，粒度分布也较宽。但平均聚合度过高的PVA其溶液黏度过大，使传热变得困难。当温度高于100℃时，．PVA会分解而失去分散能力。因而，PVA不能作为高温悬浮聚合的悬浮剂。PVA作为悬浮剂其用量一般为水量的0.02％～1％，此时，水溶液的黏度为10mPa·s～14mPa·s。(4)其他合成高分子悬浮剂在合成高分子化合物中，可以作为悬浮剂的物质除PVA外，还有聚丙烯酸及其钠盐等。它们的特点是分散能力和保护能力强，效率高，所得聚合物粒子粒度均匀，吸水性小，能减轻粘釜现象，并且在高温下(如150℃)它们的性能稳定，不会发生分解。12高聚物合成工艺(5)不溶于水的无机化合物悬浮剂作为悬浮剂的不溶于水的高分散的无机化合物，主要有碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、滑石粉(3MgO·4SiO2·H2O)、高岭土、硅藻土(硅藻土是由硅藻的硅质细胞壁组成的一种生物化学沉积岩)和白垩等。它们多用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯(VAc)和苯乙烯(St)等单体的悬浮聚合。特点：它们的分散能力和对单体的保护能力都很好，能得到粒度均匀、表面光滑，透明度好的聚合物粒子。固体粉末愈细，其分散能力和保护能力愈强，能形成尺寸更小的聚合物粒子。获得高分散性的悬浮剂粉末的方法：可以通过往悬浮聚合体系中加入两种化合物在水相介质中反应生或沉淀的方法来获得。13高聚物合成工艺4．引发剂及助剂在悬浮聚合中，使用油溶性引发剂，将引发剂溶于单体中。除引发剂外，还有发泡剂如丁烷和己烷也要加入单体中。染料通常加入到部分聚合的浆料中，润滑剂一般是挤出加工时加入。三、悬浮聚合的工艺控制1．水油比水的用量与单体用量之比称为水油比。水油比大时，传热效果好，聚合物粒子的粒度较均一，聚合物的相对分子质量分布较窄，生产控制较容易；缺点是降低了设备利用率。当水油比小时，则不利于传热，生产控制较困难。一般悬浮聚合体系的水油比=(1～2.5):1(质量比)。14高聚物合成工艺2．聚合温度当聚合配方确定后，聚合温度是反应过程中最主要的参量。聚合温度不仅是影响聚合速率Rp的主要因素，也是影响聚合物相对分子质量(或动力学链长Ʋ)的主要因素.引发剂分解速率引发剂的引发效率与温度有关15高聚物合成工艺3．聚合时间连锁聚合的特点之一是生成一个聚合物大分子的时间很短，只需要0.01秒～几秒的时间，也就是瞬间完成的。但是要把所有的单体都转变为大分子则需要几小时，甚至长达十几小时。这是因为温度、压力、引发剂的用量和引发剂的性质以及单体的纯度都对聚合时间产生影响，所以聚合时间不是一个孤立的因素。在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。通常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收未反应的单体，此时，不能靠延长聚合时间来提高转化率，如果用延长聚合时间的办法来提高转化率将使设备利用率降低，这是不经济的。16高聚物合成工艺4．聚合装置(1)聚合釜的传热悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套能帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。近年来，聚合釜向大容积方向发展，但釜的容积增大，其单位容积的传热面积减小。为了补充传热面积采用以下措施：①在釜内插入两根D型挡板，并向其中通人冷却水；②在釜外加回流冷凝器；③根据物料体积收缩情况，向釜内补相应的水，维持原有的水油比；④合理的选用聚合釜材料。搪瓷釜不易产生结垢，不会因刮垢伤釜壁影响传热，所以比不锈钢釜好；17高聚物合成工艺⑤在夹套中安装螺旋导流板，其中通冷却水。冷却水不走短路，当冷却水流速提高10倍以上时，水对釜的给热系数则可提高8倍以上。(2)搅拌搅拌在悬浮聚合中能影响聚合物粒子形态、大小及粒度分布。搅拌使单体分散为液滴，搅拌叶片的旋转对液滴所产生的剪切力的大小，决定了单体液滴的大小。剪切力越大，所形成的液滴越小。搅拌还可以使釜内各部分温度均一，物料充分混合，从而保证产品的质量。搅拌效果与聚合釜的形状、叶片的形状和搅拌速度有关。在悬浮聚合中，当搅拌速度增加到某一数值时，物料会产生强烈的涡流现象，物料粒子严重粘结，此时的速度称为“临界速度”或称“危险速度”。18高聚物合成工艺进行悬浮聚合时，被分散的液滴逐渐变成黏性物质，搅拌时被浆叶甩到聚合釜壁上而结垢。结垢后使聚合釜传热效果变差，而且，当树脂中混有这种粘釜物后加工时不易塑化。粘釜的原因很多，如搅拌器的型式与转速、釜型与釜壁材料、釜壁的表面粗糙度、水油比、悬浮剂的种类及用量、聚合温度及转化率和体系的pH值等。(3)粘釜壁(4)清釜壁目前，用高压水冲刷釜壁除去粘釜物。高压水的压力在15MPa～39MPa，此法不损伤釜壁，劳动强度小，效率高，减少了单体对空气的污染，维护了工人的健康。另外，还可以用涂布法减轻粘釜，即在釜壁涂上某些涂层。19高聚物合成工艺第二节氯乙烯悬浮聚合生产工艺一、氯乙烯悬浮聚合生产工艺(一)原料1．单体生产方法：我国氯乙烯生产主要方法是乙炔法和乙烯氧氯化法。单体精制：碱洗、水洗、干燥和精馏。碱洗以除去酸性物质；水洗以除去碱性物质，干燥以除去水；精馏以除去高沸点和低沸点物质。2．引发剂选择原则：在反应温度下T1/2=2h。原因：VC悬浮聚合的温度为50℃～60℃，根据反应温度选择T1/2适当的引发剂。20高聚物合成工艺3．悬浮剂悬浮剂的种类和用量对PVC的颗粒大小和形态至关重要。选用明胶做悬浮剂，将形成紧密型树脂或称乒乓球树脂，表面有很多鱼眼；选用聚乙烯醇(PVA)做悬浮剂时，则形成疏松型树脂或称棉花球状树脂。悬浮剂分为两类：主分散剂和辅助分散剂。主分散剂的作用主要是控制聚合物的颗粒大小。辅助分散剂的作用主要是提高聚合物颗粒中的孔隙率。两者的协同作用是使聚合物粒度较均匀，表面疏松，吸收增塑剂的能力强。21高聚物合成工艺主分散剂主要是纤维素醚类和部分水解的PVA。辅助分散剂也就是表面活性剂，工业上常用的有非离子型表面活性剂如脱水山梨醇单月桂酸酯。4．介质