从头算

从头算量子化学方法薛定谔方程Hartrtee-Fock方程•在Born-Oppenheimer近似下•有效单电子从头算在从头计算法里，分子轨道由组成体系的原子的全部原子轨道线性组合而成。对于原子轨道（也称基组basicset），有不同的选法。slater型轨道函数适于描写电子云的分布，但在计算一些积分时包含对无穷级数的积分，十分麻烦，所以在从头计算法里，常取一个高斯型函数或数个高斯型函数的线性组合模拟一个slater函数。基组(Basicset)•STO：SlaterTypeOrbital•GTO：GaussianTypeOrbital常用基组•极小基STO-nGH：1ssto-3g1个sto，3个gtoC：1s,2s,2psto-3g5个sto,15个gto常用基组•劈裂价基n-31g，n-21gH：1s6-31g2个sto，4个gtoC：1s,2s,2p6-31g1+8=9个sto,6+4*3+4*1=22个gtoSi:1s,2s,2p,3s,3p6-31g5+8=13个sto,30+4*3+4*1=46个gto常用基组•扩展基极化基：在劈裂价键基组的基础上添加更高角动量所对应的基函数H：p轨道重原子：d轨道过渡金属：f轨道6-31g**6-31g(d,p)常用基组•扩展基弥散基：6-31++g常用基组•赝势基组：即effectivecorepotential(ECP)，不计算内层电子，而是把内层电子的贡献用一个势来描述包括赝势和基组两个部分，内层电子采用赝势，外层价电子采用一般的基组。LanL2DZ,LanL2mb,SDD常用基组使用赝势的3个原因：1，没有相应的全电子基组2，减少计算量3，赝势可以包含重金属相对论效应的修正Correlation-Consistent基组1，对考虑了相关能的计算方法进行了优化2，基函数非常大，计算结果接近HF极限3，本身包含有极化函数4，还可以加上弥散函数例：cc-pVDZ,cc-pVTZ……cc-pV6Zaug-cc-pVTZ基函数的一般规律HF极限计算量STO-nG(基函数太小)－Correlation-Consistent基组(计算量太大)－分裂价基(计算量减小，但形状不好)－极化基(形状改进)－弥散基(改进离核远处的电子运动行为)－ECP基组(为减少计算量，将内层电子与核对价电子的作用看成有效势)基组选用的原则•初步寻找分子结构用小基组,再用大基组进一步计算•一般必须包含极化基组•阴离子，有氢键或大p键应该包含弥散基组•可以对中心及其附近使用精度高的基组，而外围用精度低的基组以降低计算量从头算程序功能•自洽场计算（SCF）–几何构型、对称性、计算方法、基函数–波函数初始猜测、自洽场迭代、几何及电子性质计算•后自洽场计算（postSCF）MPn,CI,CCSD•理论计算的第一步一般是先优化结构，得到理论上本模型的最稳定结构！•确定分子的稳定结构就是找到分子的极小能量点,比较不同构形的能量差，确定最稳定构形。结构决定性能！•几何结构来自同一体系能量差值，容易比较，因此几何结构的优化一般都比较准确极小点最小点分子的稳定构型从头算程序功能计算稳定构型的热化学数据从头算程序功能•体系总能量(电子能量+核排斥能)•零点振动能(从振动频率计算出)•从0K到298K的焓,熵(按理想气体计算)分子的各种谱图从头算程序功能•在得到分子的稳定结构后,可以从其波函数得到相关的谱图,并与实验进行对比•分子简正振动频率(红外和拉曼)•核磁共振屏蔽张量和磁化系数•旋光性化学反应机理从头算程序功能化学反应机理的研究主要在于确定其单步反应的过渡态,即势能面上的鞍点。反应物产物过渡态化学反应机理从头算程序功能计算过渡态注意事项•寻找过渡态需要的时间要比寻找分子稳定结构要多很多•过渡态必须进行频率验证，确保振动频率中只有一个简正振动频率为虚数。从头算程序功能能量反应坐标A····B····CA····BCA+BCAB····CAB+CE1E2A+BCAB+C反应物配合物1过渡态配合物2产物鞍点相对能量/kJ·mol-1反应坐标(IRC)3002001000反应物F-+CH3Cl能量极小点1F-···CH3Cl过渡态(F-···CH3···Cl)-能量极小点2FCH3···Cl-产物FCH3+Cl-反应活性位点从头算程序功能反应活性位点从头算程序功能分子中的化学键从头算程序功能从化学家的角度解释各种分子体系的现象,比如键型,键的强弱,电荷分布,反应活性位点等分子中的化学键从头算程序功能化学键性质的主要方面•分子是由原子通过化学键结合而成的•各原子上的电荷：Mulliken布居分析，Mayer键级,自然布居分析(NBO)•HOMO和LUMO成份分子中的化学键从头算程序功能Mulliken布居分析•原子上电荷=原子核电荷数-总电子数qA=ZA-eA•原子之间的共用电子数PSA-B对应于原子之间的共价键强弱•优点:容易计算,有直观的化学含义•缺点:随基组变化,所得到的结果有时候完全没有意义分子中的化学键从头算程序功能Mayer键级•共价键的键级可以定量地反映键的强弱•Mulliken键级与我们的经验键级没有定量的关系•Mayer键级与经验键级完全一致•例如：H-H(1.0),C-H(0.99),C=C(2.01)•对不同基组有一定的稳定性•应用：近似估计原子之间共价键成份分子中的化学键从头算程序功能自然键轨道(NBO)分析•定域轨道分析•自然轨道与原子轨道只是定性相似•所得到的电荷比较稳定,与基组的关系不大•电荷,键型,杂化方向,共振成份等分子中的化学键从头算程序功能前线轨道（HOMO,LUMO)•前线轨道理论确定反应活性点•HOMO成份多的原子是亲核活性点•LUMO成份多的原子是亲电活性点从头算程序功能解决电子相关问题的方法•多体微扰理论(MPn)是一种基于分子轨道理论的高级量子化学计算方法。这种方法以HF方程的自洽场解为基础，应用微扰理论，获得考虑了相关能的多电子体系近似解。由量子化学家Moller和Plesset在1934年提出的多体微扰理论方法是一种量子化学高级计算方法，在考虑相关能的计算方法中，多体微扰理论方法是计算量相对最小的。MP1可以达到HF方程的计算精度，MP2一般可以达到60%的相关能，MP4一般可以达到85%的相关能。解决电子相关问题的方法•组态相互作用方法(ConfigurationInteraction，CI)ConfigurationInteraction有两层含义：“configuration”从数学角度简洁的表述了它是描述波函的slater行列式的线性耦合。根据轨道占据的规则(例如,(1s)2(2s)2(2p)1...)，“Interaction”的意思是不同电子构型（态）之间的混合（相互作用）。由于CI计算的CPU计算时间很长以及需要巨大的硬件资源,所以这个方法只能用于相对较小的体系。解决电子相关问题的方法•耦合簇理论(CoupledCluster,CC)是一种用于求解多体问题的理论方法。该理论首先由于1950年代提出，当时是为了研究核物理中的一些现象。从1960年代开始，被广泛的运用到研究原子和分子中的电子相关效应。耦合簇理论是目前最流行的包括电子相关的量子化学方法之一。解决电子相关问题的方法•耦合簇理论(CoupledCluster,CC)常见耦合簇方法各种耦合簇方法的缩写通常以字母CC(coupledcluster)开头，后跟以下的字母1.S单激发[是singles的缩写]2.D双激发[是doubles的缩写]3.T三激发[是triples的缩写]4.Q四激发[是quadruples的缩写]如：CCSD，CCSDT