3化学法制浆

制浆造纸原理与工程第二章化学法制浆第一节化学法制浆的分类与基本概念一.化学法制浆（ChemicalPulping）的分类1.碱法（AlkalinePulping）：烧碱法、硫酸盐法、（其它药剂为碱性的制浆方法）2.亚硫酸盐法（SulphitePulping）：酸性亚硫酸氢盐法亚硫酸氢盐法微酸性亚硫酸盐法中性亚硫酸盐法碱性亚硫酸盐法制浆造纸原理与工程二.碱法制浆流程示意图：松节油回收系统（松木）热回收系统热水纸浆筛选系统合格原料片蒸煮器喷放装置洗浆与黑液提取系统预浸装置蒸煮药液碱回收系统制浆造纸原理与工程三.亚硫酸盐法制浆流程示意图：合格原料片SO2蒸煮液制备系统蒸煮器药剂制备系统喷放装置洗浆和废液提取系统废液回收和综合利用系统纸浆筛选系统硫铁矿粉碎焙烧炉气除尘冷却炉气吸收原酸贮存(主要FeS2)矿渣利用盐基乳液蒸煮液制备制浆造纸原理与工程四.蒸煮液的组成：碱法：烧碱法：NaOH,硫酸盐法：NaOH+Na2S亚硫酸盐法：蒸煮方法酸性亚硫酸盐法亚硫酸氢盐法微酸性亚硫酸盐法中性亚硫酸盐法碱性亚硫酸盐法pH值蒸煮液组成盐基2HSO3-SO2H+钙、（镁、钠）3~5HSO3-镁、钠5~6.5HSO3-SO32-镁、钠8~9(9)SO32-CO32-钠、铵10~13.5SO32-OH-钠制浆造纸原理与工程五.碱法制浆常用专业术语：活性碱（A.A.,ActiveAlkali）：烧碱法中指NaOH，硫酸盐法中指NaOH+Na2S,通常以Na2O(或NaOH)表示。有效碱（E.A.,EffectiveAlkali）：烧碱法中指NaOH，硫酸盐法中指NaOH+1/2Na2S,通常以Na2O(或NaOH)表示。硫化度(Sulfidity)：指碱液中Na2S含量占活性碱NaOH+Na2S含量的百分比，即：硫化度（%）=〔Na2S/（NaOH+Na2S）×100%用碱量：指蒸煮时活性碱用量（重量）对绝干原料重量的百比。制浆造纸原理与工程液比：指蒸煮时绝干原料重量（kg或t）与蒸煮液总液量体积（L或m3）之比。纸浆得率（Yield）：（1）粗浆得率：蒸煮后所得绝干粗浆重量对蒸煮前绝干原料重量的百分比。（2）细浆得率：粗浆经筛选后所得绝干细浆重量对蒸煮前绝干原料重量的百分比。制浆造纸原理与工程卡伯值（Kappanumber）：表示蒸煮或漂白后残留在纸浆中的木素及其它还原性物质相对含量的一种指标（其它还原性物质包括己烯糖醛酸基—聚木糖中的4-O-甲基葡萄糖醛酸基在碱性高温下的产物等）。采用高锰酸钾作氧化剂进行测定(另一种指标为高锰酸钾值，卡伯值和高锰酸钾值过去均称为纸浆硬度。）。纸浆卡伯值与残余木素含量之间的关系随原料种类和制浆方法的不同而有差别，可通过实验确定。制浆造纸原理与工程TheKraftProcessBenefitsAllwoodspeciescanbeusedasrawmaterialTheprocessisrelativelyinsensitivetobarkCookingtimesarerelativelyshortProblemswithpitchinthepulparerelativelysmallThepulpismuchstrongerRegenerationofchemicalsandenergyisefficientSide-productssuchasturpentineandtall-oilarevaluable制浆造纸原理与工程KraftCookingLiquorswhiteliquor:stronglyalkalinesulution(pH~14)mainactivecompounds:NaOHandNa2Ssmallamounts:Na2CO3,Na2SO4,Na2S2O3,NaCl,CaCO3,etc.mainequilibriaprevailinwhiteliquor:NaOH+H2ONa++OH-+H2ONa2S+H2O2Na++S2-+H2OS2-+H2OHS-+OH-制浆造纸原理与工程Totalalkali:AllNa+compoundsNaOH,Na2S,Na2CO3,Na2SO3,Na2SO4,Na2S2O3,etcActiveAlkali,AA:NaOH+Na2SEffectiveAlkali,EA:NaOH+½Na2SSulfidity:Na2S/(NaOH+Na2S)100制浆造纸原理与工程TheinterdependenceofthemaincomponentsinKraftwhiteliquor:3.6%7.2%NaSHNa2S+H2O3.6%NaOHNa2S+Sulfidity,30%NaOH(AA,24%)16.8%20.4%(16.8%+3.6%)NaOH-----------------NaOH(EA)制浆造纸原理与工程第二节蒸煮原理一、蒸煮液对原料片的浸透作用主要表现在两个方面：毛细管作用和扩散作用1.毛细管作用：主要靠外加的压力和表面张力产生的压力作用浸透，通过导管-、管胞、纤维的胞腔进行。影响因素：纹孔的多少及其大小、原料品种、边材与心材（毛细管浸透速率与毛细管半径的四次方成正比）水分含量（适宜于较干的原料片，但需排除原料毛细管内的空气）压力差（毛细管浸透速率与压力差成正比）无论碱性或酸性蒸煮液，纤维轴向的毛细管作用总是大于横向的毛细管作用（约50~200倍，）制浆造纸原理与工程2.扩散作用：主要靠药液浓度差造成的离子浓度梯度的推动力使蒸煮液中的离子扩散浸透入原料切片内部，通过导管、管胞、纤维的胞腔和细胞壁进行。影响因素：原料密度、水分含量（适宜于水分饱和的原料片）蒸煮液组成（影响大，扩散作用主要取决于有效毛细管截积）当蒸煮液pH13时，纤维轴向的扩散作用与横向的扩散作用比较接近，约为1：0.8(润胀作用的效果）当蒸煮液pH13时，纤维轴向的扩散作用比横向的扩散作用大得多。使浸透作用顺利的重要前提：药液与原料片的均匀混合制浆造纸原理与工程二、蒸煮过程中的脱木素（Delignification)和碳水化合物降解(CarbohydrateDecomposition)（自己复习植物纤维化学课程有关化学内容）脱木素作用导致：1.木素结构单元之间联结键断裂木素大分子降解2.木素分子内引进亲液基团提高溶解性总的结果：木素脱除，纤维分离成浆纤维素与半纤维素降解作用导致：糖基之间的苷键断裂大分子聚合度降低纸浆得率与强度降低制浆造纸原理与工程三、蒸煮过程脱木素局部化学的研究研究蒸煮过程纤维细胞中木素的脱除顺序，有助于进行蒸煮过程的脱木素反应历程和动力学研究，对制定正确的蒸煮工艺条件有指导意义。植物纤维的组织结构：ML，P，（ML＋P＝CML），S1S2S3木素的分布：密度ML（胞间层）最大含量S2层最大据有关研究，目前认为脱木素顺序：硫酸盐法和酸性亚硫酸盐法：S层先于ML层中性亚硫酸盐法：ML层先于S层制浆造纸原理与工程四、蒸煮过程脱木素反应历程1.针叶木硫酸盐法脱木素反应历程美国辐射松：脱木素阶段1（初始脱木素阶段）2（大量脱木素阶段）3（残余木素脱除阶段）E.A.变化（NaOH，g/L)51282815157木素含量变化（对o.d.木片）272222331制浆造纸原理与工程马尾松：脱木素阶段1（初始脱木素阶段）2（大量脱木素阶段）3（残余木素脱除阶段）温度（oC）100~150150~175(Tmax)175(Tmax下保温)E.A.变化（Na2O，g/L)5842（下降快）下降变慢下降速率有所增加溶出木素%（对原木素）26.689.897.8制浆造纸原理与工程针叶木硫酸盐法脱木素反应历程（以马尾松为例）：第一阶段：初始脱木素阶段（升温至150oC以前）碱浓下降快，木素溶出少（﹤30%）第二阶段：大量脱木素阶段（从150oC升温至最高温度Tmax）碱浓下降变慢，木素溶出多（60%~70%）第三阶段：残余木素脱除阶段（Tmax下保温）碱浓下降率有所增加，木素溶出10%以下其它针叶木与阔叶木硫酸盐法蒸煮的脱木素反应历程同上规律可分为上述三个阶段，但具体温度等随原料不同而有所差别。制浆造纸原理与工程2.草类原料碱法蒸煮脱木素反应历程：(1)大量脱木素阶段：开始升温到100OC（竹160OC）左右，木素脱除60％以上(2)补充脱木素阶段：100OC左右继续升温至最高温度（150－160OC），木素总的脱除率达90％以上，原料分散成浆(3)残余木素脱除阶段：保温阶段，木素脱除5％以下正确的工艺操作：药液与料片混合均匀（预浸，升温前空运转）慢升温（1－2小时）短保温或不保温制浆造纸原理与工程五、蒸煮过程脱木素化学反应动力学研究结果影响碱法蒸煮的主要参数：蒸煮时间与蒸煮温度在一定范围内，提高温度可以缩短时间，温度降低则必须延长时间。即：一定范围内温度和时间可以互为补偿。1957年加拿大制浆造纸研究所K.E.Vroom提出了H-factor的概念，把蒸煮温度与时间作为单一变数考虑，用以控制蒸煮终点，从而稳定蒸煮后纸浆的质量，促进蒸煮过程的自动化控制（建立数学模型）。H-因子（H-factor）=∫KR(T)dtKR——相对反应速率常数对一定的原料，蒸煮后浆料中的残余木素含量（与纸浆卡伯值成线性关系）可由蒸煮时的H-因子控制（H-因子增大，卡伯值降低），因此可以利用H-因子确定蒸煮终点，灵活调节生产（根据蒸煮温度的波动调节蒸煮时间），减少卡伯值波动范围，稳定纸浆质量（卡伯值、得率、强度）。制浆造纸原理与工程第三节蒸煮方法与蒸煮技术一、碱法蒸煮（一）蒸煮操作（间歇式蒸煮）1．装料、送液：（1）提高单位容积装料量；（木片蒸汽装锅器，草片机械装料器）（2）药液与料片混合均匀；（预浸）（3）装料送液时间不宜太长；（4）送液液温要恰当；（5）料片、药液必须计量准确。制浆造纸原理与工程2．升温、小放气升温时间宜稍长，均匀升温；升温到一定温度或压力时需进行小放汽，以排除空气，避免假压。松木原料在小放汽时可以回收松节油。3．最高温（Tmax）下的保温视原料品种与浆料要求而定4．喷放配合碱回收（浆料温度与黑液浓度都要高）制浆造纸原理与工程（二）蒸煮工艺条件的确定（间歇式蒸煮）1．用碱量的确定根据：（1）原料种类与质量（2）纸浆要求（3）残碱要求（蒸煮终点pH值不低于12）2．液比的确定用碱量一定时，液比的大小影响：（1）药液的浓度（2）药液与原料的混合（3）蒸煮锅内药液的循环一般采用的液比:蒸球1：2～1：3立锅1：4～1：5制浆造纸原理与工程3．硫化度的确定取决于原料种类（木素含量、组织结构等）和成浆要求（卡伯值）。一般：针叶木25～30％草类原料15％左右阔叶木一般处于两者之间深度脱木素蒸煮的硫化度要提高一些4．升温时间取决于原料种类（木素含量、组织结构等）和成浆要求（卡伯值）。5．最高温度与保温时间取决于原料种类（木素含量、组织结构等）和成浆要求（卡伯值）。制浆造纸原理与工程二、亚硫酸盐法蒸煮（一）蒸煮操作1．碱性亚硫酸盐法与中性亚硫酸盐法：与碱法蒸煮操作基本相同2．酸性亚硫酸盐（钙）法（1）装锅、送液控制木片水分40～45％，有利于药液渗透和增加装锅量；采用蒸汽装锅器，提高木片温度，使木片在锅内分布均匀，初步排除空气和挥发性树脂，有利于药液渗透和增加装锅量。先装锅，后送液。装锅完毕盖上锅盖后，从锅体下部泵入蒸煮液，使药液中逸出的SO2气体为木片所吸收。在送液后期，将锅上部排出的气体导入气体回收系统（含较多SO2）。制浆造纸原理与工程（2）第一段升温和第一段保温连续而细微的小放汽，避免假压，回收SO2.到达“临界温度”开始第一段保温，使药液充分渗透到木片中去，有利于木素磺化，避免木素缩合。“临界温度”与原料品种有关，据工厂经验，白松酸性亚硫酸钙蒸煮：105oC~110oC;马尾松酸性亚硫酸钙蒸煮：117oC左右。（3）第二段升温与药液回收在第一段浸透和磺化较充分的前提下，第二段升温可以加速进行，在升温到130oC以前，回收多余的药液，继续升温到最高温度（一般不超过150oC）。（4