第9讲-持久性有机污染物

1持久性有机污染物第9讲2二十世纪30年代以来，人造合成有机化学品的生产和使用急剧增长。到目前为止，人类已人工合成了近1000多万种化合物。化学品建构了现代人类社会生活，也造成广泛环境污染。许多种合成有毒有机化学品和化工生产过程产生的有毒有机污染物对人体及其他生物体产生潜在和远期的毒性影响已日益明显。蕾切尔·卡逊于1962年出版的《寂静的春天》唤起人类社会对持久性有毒化学品的广泛警觉的开始。引言——人工有机化学品与人类生命安全360-70年代，在南极和北极都检测到了DDT、PCB等POPs。同时，越来越多的证据充分证实此类污染物对人体及其他生物体具有潜在和深远的毒性危害。在70和80年代，许多发达国家政府采取行动，禁止生产使用了DDT、六氯苯等有机氯农药及PCB等POPs，由于全球各国国情不同，POPs类物质仍然在全球许多地方生产、使用和排放。目前的检测表明，POPs类物质已遍布于地球的每个角落以及野生动物和人体，其浓度达到惊人地步，日益严峻地威胁着人类的生命安全乃至全球生态，POPs污染问题已成为重大的全球性环境问题之一。4持久性有机污染物（POPs）PERSISTENTORGANICPOLLUTANTS5POPs定义POPs特性POPs的危害POPs公约(《斯德哥尔摩公约》)POPs的科学问题目录61.POPs的定义持久性有机污染物PersistentOrganicPollutants，是指具有以下特性的有机污染物：环境持久性：在大气、水、土壤中半衰期较长,不易分解高脂溶性：可通过食物链在生物体内累积浓缩并最终传递到人体毒性：对人体和生态系统具有毒性危害半挥发性：可远距离传输，影响区域和全球环境7与POPs相关的概念PTSs：PersistentToxicSubstances，持久性有毒化学物质；PBTs：PersistentBioaccumulativeToxicsubstances持久性、生物累积性和毒性物质；PBTs和PTSs概念更广泛，包括重金属或金属有机物质。POPs属于PBTs和PTSs所定义的物质中的一类，除具有上述概念所界定的持久性、生物累积性和毒性等特征外，还特别具有半挥发性而可远距离迁移特性。8PBTs持久性Persistence生物累积性Bioaccumulation毒性ToxicityPOP持久性生物累积性毒性易于长距离大气输送和沉降在释放源和远离源的地区都可以对环境和人类健康造成不利影响92.POPs的特性102.1持久性（Persistent）水中的半衰期2个月土壤中的半衰期6个月沉积物中的半衰期6个月；该化学品具有其它高度持久性112.2POPs相关环境参数LD50：LethalDose,半数致死剂量，指毒物引起一群受试生物的半数死亡所需的毒物剂量，急性毒性参数。TEQ：ToxicityEquivalencyQuantity，毒性当量，表示某种有毒物质达到最毒的化学物质----2,3,7,8-TCDD相等的毒性效应所需相应的浓度。用以表征PCDD/PCDF类物质以及共面PCBs的毒性。BCF/BAF：BioconcerntrationFactor/BioaccumulationFactor，生物富集因子/生物积累因子，生物从周围环境（水、土壤、大气）富集/积累某种元素或难降解的物质，这种元素或物质在有机体内浓度与周围环境中浓度的比例就是生物富集因子/积累因子。12KOW：Octanol-Waterpartitioncoefficient,正辛醇-水分配系数，表示化学物质在辛醇中浓度和在水中浓度的比例。KOW越高，说明该物质越不易溶于水，越易溶于有机溶剂和脂肪，即憎水、亲脂性。KOA：Octanol-Airpartitioncoefficient,正辛醇-空气分配系数，表示化学物质在辛醇中浓度和在空气中浓度的比例。KOA越高，说明该物质蒸气压较低，越易溶于有机溶剂中，而不易挥发到空气中。KAW：Henry‘sLawconstants,亨利常数。Half-lifetime：半衰期，某一元素或物质在环境中消耗（或降解）一半所需要的时间。132.3POPs的生物累积性吸收（呼吸、皮肤、饮食）食物链传递过程中具有持久性，不易降解以很慢的速度被排泄掉通过周围媒介到生物体内，并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度。能在食物链中富集或累积，对有较高营养等级的生物造成影响。判断标准：在水生物种中的生物浓缩系数（BCF）或生物积累系数（BAF）大于5000，或如无BCF和BAF数据，则logKow值大于5。BAF（BCF）5000或KOW105（104）141516脂溶性农药的生物富集放大作用生物介质DDT浓度（ppm)水体0.00005浮游生物0.04虾0.16幼鳗0.28针鱼2.07鸬鹚26.4鸥鸟75.517淤泥中的DDT含量浓度为0.016*10-6DDT在体内积累到万分之五时就会引起肝细胞坏死并损害神经系统虾体内则为0.44*10-6吃虾的动物体内又把浓度提高10倍人吃动物18有机农药六六六在食物链中富集土壤pg/g杂草pg/g牛奶pg/g脂肪人体pg/g脂肪0.33609,000230,000在植物--动物--人的食物链中,有机农药六六六得到了很高的富集．人体脂肪内富集的六六六浓度比杂草中六六六浓度高1000倍左右19人体组织中相对浓度世界各地人体农药浓度ppm地区六六六DDT统计时间美国0.0610.001967英国0.162.601967日本2.623.201970印度1.7027.801964北京5.674.621975上海9.6423.56197720远距离传输潜力因半挥发性，可以蒸气形式或者吸附在大气颗粒物上通过大气运动远距离迁移到地球各地，空气中的半衰期应大于2天，或蒸气压1000pa。因持久性，可通过河流、海洋水体或迁徙动物进行远距离环境迁移。这一特性使POPs传播在全球的每一个角落，高山和极地区都可监测到它们的存在。212.4POPs在环境中的迁移22北半球POPs的主要传播途径CanadaUSARussiaGreenland洋流空气轨迹江河径流Norway55°N232.4.1POPs的全球迁移全球分馏、蚱蜢跳Globaldistillation,GrasshopperEffect1974年,首次提出POPs可以以气态和气溶胶的形式在大气中迁移，并趋向于在低温地区冷凝(condense)1993年，Wania提出了全球分馏理论即在POPs向南北两极的迁移过程中，它们在不同的地理区域沉降下来242.4.2全球分馏的产生多数POPs具有足够挥发性使之可以在平常的环境温度下在大气、水、土壤中蒸发和沉降（即循环）热带或亚热带的高温可以使POPs从地表挥发出来高纬度的低温使POPs从大气沉降到土壤和水中挥发性的强弱→在大气中停留时间的长短→污染物随温度梯度（纬度梯度）沉降下来→全球分馏25“蚱蜢跳”效应26POPs全球分馏、蚱蜢跳27“蚱蜢跳效应”根据GoldbergE.D.最早提出的“全球蒸馏效应”，加拿大科学家WaniaF.和MackayD.成功地解释了POPs从热温带地区向寒冷地区迁移的现象。从全球来看，由于温度的差异，地球就像一个蒸馏装置——在低、中纬度地区，由于温度相对高，POPs挥发进入到大气；在寒冷地区，POPs沉降下来，最终导致POPs从热带地区迁移到寒冷地区，也就是从未使用过POPs的南北极和高寒地区发现POPs存在的原因。因为在中纬度地区在温度较高的夏季POPs易于挥发和迁移，而在温度较低的冬季POPs则易于沉降下来，所以POPs在向高纬度迁移的过程中会有一系列距离相对较短的跳跃过程，这种特性又被称为“蚱蜢跳效应”(GrasshopperEffect)。此外，大气的稀释作用、洋流作用等也会将POPs由释放源带到从未使用过POPs的清洁地区283.POPs的危害293.1POPs的基本危害途径归纳：因具有半挥发性，能在大气环境中长距离迁移，并通过所谓的“全球分馏效应”或“蚱蜢跳效应”沉积到地球的偏远极地地区，导致全球范围的污染传播；因具有强亲脂憎水性，能在生物器官的脂肪组织内产生生物积累，并沿食物链逐级放大，导致低浓度存在于大气、水、土壤的POPs通过食物链对处于最高营养级的人类的健康造成损害。303.2POPs的毒性对人类健康和生态系统急性和慢性毒性：肝、肾等脏器神经系统内分泌系统生殖系统致癌、致畸、致突变等遗传毒性。313.3POPs的生态系统危害的一些例证对化学品污染环境中成长的个体进行的研究以及流行病学证据表明：滴滴涕可导致食鱼鸟类的蛋壳变薄；暴露在堆积的化学品混合物环境的鸟类、爬虫动物和哺乳动物，死胎和夭折；暴露在PCBs和化学品混合物环境中的水貂和北极熊，生殖异常.32胎儿在发育期间持续暴露在含PCBs的环境中，行为和发育的缺陷，如日本米糠油事件及台湾(宇城)和美国(密歇根）；土耳其东南部发生的HCB食物中毒事件，导致直接和相关影响范围的人90％死于肝硬化和神经系统紊乱等症；动物和人类的工业暴露研究表明，PCBs、PCDDs/PCDFs致癌；POPs具有干扰内分泌的能力,为内分泌干扰物质；1997年世界卫生组织宣布TCDD是最毒的二恶英，是世界上头号致癌物质;3.4POPs人体健康毒害的一些例证33人体摄入POPs总量050100150200250IndiaThaiVietChi*AustJapUSACan*Ger*(mg/person/dofDDT,HCH,aldrin,dieldrin,heptachlor,heptachlor,HCB,PCBetc.)34免疫紊乱（immunedysfunction)All12POPs、HCH、mostEDCs内分泌干扰（endocrinedisruption）PCBs，DDT，PCDD/Fs,有机锡，其他EDCs遗传和发育毒性(reproductiveimpairment)PCBs，DDT，HCH，PCDD/Fs，有机汞等神经行为失常（neuralbehaviouraldisorders）PCBs、DDT、有机汞、有机铅等致癌（carcinogenicity)PCBs、PCDD/Fs，PAHsPOPs毒性危害归纳（目前科学已确定的）354.斯德哥尔摩公约36联合国环境规划署（UNEP）主持，自1998～2000年历时3年5次政府间谈判，达成POPs公约文本；2001年5月，瑞典斯德哥尔摩，包括中国在内的90多个国家和地区的代表共同正式签署了POPs公约；POPs公约是继1987年《保护臭氧层维也纳公约》和1992年《气候变化框架公约》后，人类社会为保护全球环境而采取全球性减排行动的第三个国际公约。公约在第50个国家递交批准文书后的90天后生效，2004年5月17日将正式生效37联合国欧洲经济委员会“POPs议定书”（UN-ECE-CLRTAP-POPs）1996年起草POPs议定书草案，列107种POPs侯选物质，并确认其中的16种为首批POPs，除包括后来被UNEP确认的首批受控的12种POPs外，还包括十氯酮、林丹、六溴联苯和多环芳烃。1998年6月，UN-ECE国家在丹麦的Aarhus签署议定书，目标是控制、削减或消除上述16种POPs的生产、使用和排放。38国际努力2001年5月22-23日《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》全权外交代表大会包括中国在内的90个国家和地区的代表共同签署了该公约成为继1987年《保护臭氧层维也纳公约》和1992年签定的《气候变化框架公约》后，人类社会为保护全球环境而采取全球性减排行动的第三大国际公约。39类别物质现Stockholm公约规定的12种POPs未来可能被列入的POPs中文名英文名中文名英文名滴滴涕DDT林丹Hexachlorocyclohexane艾氏剂Aldrin十氯酮Chlordecone氯丹Chorlda