聚氯乙烯

聚合物合成与工艺结课作业姓名李兰学号S20130452指导教师杜栓丽悬浮聚合法制聚氯乙烯聚氯乙烯(Polyvinylchloride,PVC)位居五大通用树脂第二位是乙烯基聚合物中最主要的品种之一，其生产方法有悬浮法乳液法和本体聚合法等，其中悬浮法为主要生产法。悬浮聚合法使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂则溶于单体中，聚合反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后，物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。氯乙烯单体应尽可能从树脂中抽除。作食品包装用的PVC，游离单体含量应控制在1ppm以下。聚合时为保证获得规定的分子量和分子量分布范围的树脂并防止爆聚，必须控制好聚合过程的温度和压力。树脂的粒度和粒度分布则由搅拌速度和悬浮稳定剂的选择与用量控制。树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等性能来表征。聚合反应釜是主要设备，由钢制釜体内衬不锈钢或搪瓷制成，装有搅拌器和控制温度的传热夹套，或内冷排管、回流冷凝器等。为了降低生产成本，反应釜的容积已由几立方米、十几立方米逐渐向大型化发展，最大已达到200m(见釜式反应器)。聚合釜经多次使用后要除垢。以聚乙烯醇和纤维素醚类等为悬浮稳定剂制得的PVC一般较疏松，孔隙多，表面积大，容易吸收增塑剂和塑化。主要原材料：聚乙烯单体和聚合用去离子水是氯乙烯悬浮聚合缺一不可的主要原料。（1）聚乙烯单体单体纯度要求99.8%，杂质含量因生产方法不同而有差别，如单体中乙炔的含量：乙炔法生产路线要求其含量510，而乙烯氧氯化法则要求610；二氯乙烷的含量2610，Fe7510。再聚合之前应对单体进行精制，是氯乙烯的纯度达99.8%以上。单体精制的方法是碱洗、水洗、干燥和精馏。碱洗是除去酸性物质；水洗以除去碱性物质，干燥以除去水；精馏以除去高沸点和低沸点物质。(2)聚合投料用水聚合用去离子水要求达到以下规格（见表一）PH值Cl/(mg/kg)硬度/(mg/kg)导电率脱氧后含量/(mg/kg)6.7--7.811101引发剂引发剂主要影响反应速率转化率等在实际生产过程中引发效率的高低直接影响聚合反应的快慢和产品质量选用引发剂需考虑的因素有:适当的活性、水溶性、水解性、粘釜性、毒性、储存安全性以及价格等VC悬浮聚合采用油溶性引发剂，包括偶氮类和有机过氧类化合物。（1）偶氮类引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）偶氮二异庚腈（ABVN）在VC悬浮聚合中都有应用。AIBN活性相对较低，一般在45-65oc下使用。而ABVN活性较AIBN高，为白色晶体，不自燃，受热后先熔化后分解，使用安全。ABVN属中效引发剂，其在50oc时的水解率只偶有17%，生产高聚合度PVC树脂时聚合温度较低，所以残留在树脂内的量较多。在较高温度下，过氧化二碳酸乙基己酯（EHP）引发剂的水解率相应增加，用量损失严重，粘釜量也相应增加，ABVN则弥补了这一缺点。（2）油溶性引发剂油溶性过氧化物引发剂是过氧化氢分子中1个或2个氢原子被有机基团取代而生成的有机过氧化物。与AIBN相比，有机过氧化物引发剂半衰期短，不易残留于产品中，使产品聚合物热稳定性较好，降解氯化氢较少（AIBNIPPDCPDEHP）。采用有机过氧化物引发剂进行氯乙烯悬浮聚合时，系统存在的氧参与反应的速率远比AIBN来的小。常见过氧化物引发剂的控制指标（表二）名称相对分子质量过氧化物含量/%活化物含量/%半衰期温度/oc储藏温度/oc0.25h1h10hTrigonoxEHP346.550%2.31%895742-15Trigonox38-W40314.540%2.03%1197858-20-0Trigonox99-W40306.450%2.6%905538-15以EHP引发剂水乳液为例证明：EHP水乳液的主要成分有：过氧化二碳酸、去离子水、乳化剂、保胶剂、防冻剂等。上述各种原料按一定配比和工序，经乳化设备乳化制成稳定的无甲苯溶剂的EHP水乳液。氯乙烯悬浮聚合机理氯乙烯悬浮聚合是以TX-99、EHP等为引发剂的自由基连锁反应。以HPMC、PVA等为分散剂，无离子水为分散和导热介质，借助搅拌作用，使液体氯乙烯（在压力下）以微珠形状悬浮于分散剂水溶液介质中。对每个微珠而言，其反应类似于本体聚合。总反应式如下：22l()96.3/molnnCHCHCCHCHClkJ式中，n为聚合度，一般为500~1500范围之内。氯乙烯悬浮聚合属于非均相的自由基型加聚连锁反应。反应的活性中心是自由基，其反应历程分为链引发、链增长、链转移和链终止几个步骤。（1）链引发链的引发包括两个步骤，即引发剂分解为初级自由基或称最初活性链。初级自由基（R）和初级自由基与VC生成单体自由基或称最初活性链。初级自由基由引发剂受热使弱键断裂分解而得。以EHP为例：3232522252333232522(CH)()()()2()()2CHCHCHCHOCOOOCOOCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHOCO初级自由基一旦生成，很快作用于氯乙烯分子，激发其双键电子，使之分离成两个独立电子，并与其中一个独立电子结合生成自由基。2233.5~20.9kJ/molRCHCHClRCHCHCl由于碳上取代基氯的半径（0.099m）比氢（0.033nm）大，聚合初期自由基进攻氯乙烯分子时，就以上式(头尾相连)为主，而极少生成尾尾相连的初级自由基2RCHCHCl。引发剂的分解及初级自由基形成是吸热反应。因此，在聚合反应的引发阶段需要外界提供热量。（2）链增长活波的单体自由基立即与其他氯乙烯分子作用结合形成长链，其反应为：2222RCHCHClCHCHClRCHCHClCHCHCl222222RCHCHClCHCHClCHCHClRCHCHClCHCHClCHCHCl212222()()nnRCHCHClCHCHClCHCHClRCHCHClCHCHCl其总反应式为：2222()62.8~83.7/nRCHCHClnCHCHClRCHCHClCHCHClkJmol聚合反应的链增长活性不因链增长而减弱直至链终止，在瞬间即可达到聚合度很高的分子。该反应过程是聚合反应的主要过程：放热反应，需要外界提供冷却将反应热移出。（3）链终止由于PVC大分子自由基与单体、引发剂或单体中的杂质等发生链转移反应，两个大分子自由基发生偶合或歧化反应；大分子自由基与初级自由基发生链终止反应，使链的增长终止。1．大分子自由基与单体之间的链转移反应212222()()nnRCHCHClCHCHClCHCHClRCHCHClCHCHClHCHCHCl2．两大分子自由基发生偶合反应21221222()()()()nmnmRCHCHClCHCHClRCHCHClCHCHClRCHCHClCHCHClR3．两大分子自由基发生歧化反应22222221()()()()nmnmRCHCHClCHCHClRCHCHClCHCHClRCHCHClCHCHClRCHCHClCHCHCl4．大分子自由基与初级自由基反应212222()()nnRCHCHClCHCHClRCHCHClRCHCHClCHClCHR链终止是复杂的反应过程，在一般聚合反应的条件下，引发剂的用量与单体量相比，浓度很低，生成的大分子自由基彼此相遇形成双分子偶合终止反应的可能性很小，而通过单体的扩散作用，大分子自由基与单体之间的链增长与链转移的可能性却很大。由于引发剂的不断分解，活性中心随反应时间的增加而增加，产生了聚合反应的“自动加速现象”。所以，大分子自由基与单体之间的链增长与链转移存在于每一个PVC大分子形成的始终。当PVC大分子自由基在链增长中达到某一个“界值”，即其链接节上超过3个以上的氯乙烯分子时，即成为不溶于单体而可被溶胀的黏胶体从单体中沉析出来。这些沉析的孤立的大分子自由基则很难偶合或歧化发生链终止，因此大分子自由基与之间的链转移成为氯乙烯悬浮聚合起主导作用的链终止过程。只有在提高引发剂的浓度和因聚合后期单体浓度下降时，大分子自由基发生双分子偶合链终止的可能性才会增加。聚氯乙烯工艺流程氯乙烯悬浮聚合生产流程1.准备工作先将去离子水经计量后加入聚合釜，开动搅拌，依次加入事先准备好的悬浮剂溶液、水相阻聚剂硫化钠溶液和缓冲剂碳酸氢钠溶液。2.聚合升温至规定温度，加入溶有引发剂的单体溶液，聚合反应即开始。夹套通低温水（9oC~12oC）进行冷却，严格控制反应温度，使反应温度波动范围不超过0.2oC.大、中型反应釜除夹套冷却外，还有回流冷却器，借单体回流除去聚合热。技术先进的装置装料和温度控制全部由计算机按预定的程序自动控制。PVC不溶于单体VC中，弹PVC可吸收单体达27%（被单体所溶胀），形成具有粘性的凝胶，当转化率达70%以上时，有力的单体数目急剧减少，釜内压力随即开始下降，而当游离的单体消失时压力明显下降。然后，聚合反应在凝胶内进行。此时，体系的黏度增加，链自由基由原来的伸展状态变为卷曲状态，链段重拍受阻，链自由基末端被包裹，双基终止困难，终止速率常数1k显著下降；但是，体系的年度好不至于妨碍单体的扩散，即链增长反映还能进行，链增长反应速率常数pk变化不大，pk/1/2tk增加了近7~8倍。因此，开始自动加速现象，聚合速率显著增加。当转化率达80%~85%时，单体数量减少，聚合速率下降；在工业生产中通常根据反应釜压达规定值后结束反应，通常为0.50Mpa~0.55Mpa，阴树脂的牌号不同而异。3.分离终止反应的方法是加入终止剂。此时，迅速减压脱除未反应的单体，进入单体回收系统，但此时PVC浆料中仍含有2%~3%的氯乙烯。由于氯乙烯是致癌物质，产品PVC中单体氯乙烯含量要求低于510甚至610。因此，反应物料进行汽提。PVC树脂浆料自塔顶送入塔内与塔底通入的水蒸气逆向流动，氯乙烯与水蒸气自塔顶逸出，用真空泵抽至油水分离器与水分离后进入气柜，经压缩精馏后循环再用。4.聚合物后处理剥离单体后的浆料经热交换器冷却后，送至离心分离工段，脱除水分后的滤饼中含水量为20%~30%。在进入卧式沸腾干燥器进行干燥。干燥后的PVC树脂含挥发物为0.3%~0.4%，经筛分除去大微球树脂后进行包装，即可出售。PVC的性能聚乙烯在标准状态下是带有独特醚味的无色气体。体能溶于四氯化碳、乙醚。乙醇等有机溶剂，在水中溶解度为0.11%。聚氯乙烯易燃，有麻醉性。与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸范围为4%--22%.现场动火时，要求空气中氯乙烯含量0.5%，其空气尚需点火试验合格。氯乙烯对人的脾脏有慢性中毒作用，国家卫生标准规定空气中最高允许浓度30mg/3m,食用品卫生级PVC树脂中，氯乙烯含量5mg/kg。PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小。工业生产的PVC分子量一般在5万～12万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5～10kJ/m2；有优异的介电性能。但对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解