超临界流体萃取

新型萃取技术—超临界流体萃取主讲人：目录一、超临界流体的基本概念和性质二、超临界流体萃取的发展三、超临界流体萃取及其原理四、超临界流体的种类和选取原则五、超临界萃取的工艺流程六、超临界萃取的影响因素七、超临界萃取的特点八、超临界萃取技术的应用九、前景展望临界温度：每种物质都有一个特定的温度，在这个温度以上，无论怎样增大压强，气态物质都不会液化，这个温度就是临界温度。临界压力：与临界温度相对应的压力。临界点：临界温度和临界压力就构成了临界点。22.2一、超临界流体的基本概念性质超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域。超临界流体：处于超临界状态时，气液界面消失，体系性质均一，既不是气体也不是液体，呈流体状态。1、密度类似液体，因而溶剂化能力很强，密度越大溶解性能越好2、粘度接近于气体，具有很好的传递性能和运动速度3、扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级，具有很强的渗透能力超临界流体的性质总之，超临界流体具有液体的溶解能力又具有气体的扩散和传质能力。1822年，Cagniard首次报道物质的临界现象。1879年，HannyandHogarth发现了超临界流体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。1943年，Messmore首次利用压缩气体的溶解力作为分离过程的基础，从此才发展出超临界萃取方法。50年代，美国将SFE用于工业分离1963年，德国首次申请SFE分离技术的专利1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。80年代超临界二氧化碳萃取技术更广泛地用于香料的提取。二、超临界流体的发展进入90年代后，超临界二氧化碳萃取技术开始运用于从药用植物中提取药用有效成分等。1992年，Desimone首先报道了sc-CO2为溶剂，超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子合成的先河。超临界流体萃取：超临界流体萃取是利用超临界流体作萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。三、超临界流体萃取及其原理超临界流体萃取的原理：流体在临界区附近，压力和温度的微小变化，会引起流体的密度大幅度变化，而非挥发性溶质在超临界流体中的溶解度大致上和流体的密度成正比。超临界流体萃取正是利用了这个特性，以超临界条件下的流体作萃取剂，利用流体在超临界状态下对物质有特殊增加的溶解度,形成了新的分离工艺。超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减压，升温或吸附将其分离析出。它是经典萃取工艺的延伸和扩展。一股来讲，超临界流体的密度越大，其溶解度就越大，反之亦然。也就是说，超临界流体中物质的溶解度在恒温下随压力P(P＞Pc时)升高而增大，而在恒压下，其溶解度随温度（T＞Tc时）增高而下降，这一特性有利于从物质中萃取某些易溶解的成分，而超临界流体的高流动性和扩散能力，则有助于所溶解的各成分之间的分离，并能加速溶解平衡，提高萃取效率。四、超临界流体的种类和选取原则稳定的纯物质都可以有超临界状态（稳定是指它们的化学性质是稳定的，在达到临界温度不会分解为其它物质），都有固定的临界点。超临界流体，通常有二氧化碳、氮气、氧化二氮、乙烯、乙烷、丙烷、甲醇、氨和水、三氟甲烷等。超临界流体的选定是超临界流体萃取的主要关键。应按照分离对象与目的不同，选定超临界流体萃取中使用的溶剂。超临界流体萃取的工业化过程所选用的流体绝大多数是超临界二氧化碳。12超临界二氧化碳的溶解性能超临界二氧化碳的密度接近于液体，使它具有很好的溶解性能；另一方面它又有与气体相近的高渗透能力和低黏度，表面张力接近于零，因此它具有良好的传递性能，可以很快的进出被萃取物的微小结构中，这是一般溶剂所没有的。通过改变超临界二氧化碳的压力或温度，可使它的密度随之大幅度地改变。由于超临界二氧化碳的溶解度与密度密切相关，所以我们可以很方便的改变超临界二氧化碳的溶解度。1、CO2的临界温度接近于室温，适合于热敏性物质，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发度，易热解的物质分离出来。4、CO2无毒、无味、不燃、不腐蚀、价廉，易于精制、易于回收，无污染超临界CO2流体萃取的优点：2、CO2的临界压力适中，目前工业水平易达到；3、CO2的临界密度是常用超临界溶剂中最高的（合成氟化物除外），即溶解能力较好；（1）萃取原料装入萃取釜，超临界C02从釜底进入,与被萃取物料充分接触,选择性溶解出被萃取物。（2）分离含被萃取物的C02经节流阀降到临界压力以下进入分离釜，被萃取物在C02中的溶解度随着压力的下降而急剧下降,因而在分离釜中析出，定期从底部放出，C02加压后循环使用。14五、超临界萃取的工艺流程固体物料的超临界萃取根据萃取釜与分离釜温度和压力的变化情况可分为三类典型的工艺流程:(1)等温法：依靠压力变化的萃取分离法。(2)等压法：依靠温度变化的萃取分离法。(3)吸收或吸附法：用可吸附溶质而不吸附萃取剂的吸附剂进行的萃取分离法。16吸附法吸收法吸收或吸附法（等温等压法）（从咖啡豆中脱出咖啡因）单一组分的超临界溶剂有较大的局限性，其缺点：1.某些物质在纯超临界流体中溶解度很低，如超临界CO2只能有效地萃取亲脂性物质，对糖、氨基酸等极性物质，在合理的温度与压力下几乎不能萃取；2.选择性不高，导致分离效果不好；3.溶质溶解度对温度、压力的变化不够敏感，使溶质与超临界流体分离时耗费的能量增加。针对上述问题，在纯流体中加入少量与被萃取物亲和力强的组分，以提高其对被萃取组分的选择性和溶解度，添加的这类物质称为夹带剂，有时也称为改性剂或共溶剂。夹带剂：是在纯超临界流体中以液体形式加入的一种少量的、挥发度介于超临界流体与被萃取溶质之间的物质。夹带剂的作用:①提高溶解度;②增加萃取过程的分离因素；③提高溶解度对温度或压力的敏感性。其作用机理可能是分子间的范德华力或形成氢键。19夹带剂的添加量一般不超过临界流体的15％(物质的量比)。一般地，加入极性共溶剂（如甲醇、水）对于提高极性成分的溶解度有帮助，但对非极性溶质作用不大。加入非极性共溶剂（如烷烃、苯），对极性和非极性溶质都可能有增加溶解度的效能。除了甲醇外，夹带剂还有水、丙酮、乙醇、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、正已烷和环己烷等，夹带剂的概念不仅包括通常的液体溶剂,还包括溶解于超临界气体中的固态化合物，如萘也可作为夹带组分。夹带剂丙烷的加入，提高了萘在CO2中的溶解度,也提高了溶解度对压力的敏感性。20六、超临界流体萃取的影响因素（1）萃取条件：包括压力、温度、时间、溶剂及流量等；（2）原料的性质：如颗粒大小、水分含量、组分的极性等；（3）萃取剂的种类：221.萃取压力的影响一般SCF溶解能力随压力的增加而增加，在临界点附近溶解度随压力的增长地特别快。萃取温度一定时，压力增加，液体的密度增大，在临界压力附近，压力的微小变化会引起密度的急剧改变，而密度的增加将引起溶解度的提高。下图为压力对二氧化碳密度和溶解度的影响。对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。例如，对于碳氢化合物和酯等弱极性物质，萃取可在较低压力下进行，一般压力为7～10MPa；对于含有—OH，—COOH基这类强极性基因的物质以及苯环直接与—OH，—COOH基团相连的物质，萃取压力要求高一些，而对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压力一般要求50MPa以上。242.萃取温度的影响萃取温度是超临界二氧化碳萃取过程的另一个重要因素，温度对提高超临界流体溶解度的影响存在有利和不利两种趋势。一方面，温度升高，超临界流体密度降低，其溶解能力相应下降，导致萃取数量的减少；另一方面，温度升高使被萃取溶质的挥发性增加，这样就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取数量增大。而且温度对溶解度的影响还与压力有密切的关系：在压力相对较低时，温度升高溶解度降低；而在压力相对较高时，温度升高二氧化碳的溶解能力提高。25压力低时，溶解度随温度升高而降低。压力高时，溶解度随温度升高而增加。26•超临界流体的密度随温度升高而下降导致溶解能力下降•升高温度可提高分离组分的挥发度和扩散能力•溶解度随温度的变化出现最低点273.萃取剂二氧化碳流量的影响二氧化碳流量的变化对超临界流体萃取过程的影响较复杂，加大CO2流量，会产生有利和不利两方面的影响。有利的方面是：①增加了溶剂对原料的萃取次数，可缩短萃取时间；②流速提高，使萃取器中各点的原料都得到均匀的萃取；③强化、萃取过程的传质效果，缩短萃取时间。但由于萃取器内的CO2流速加快，CO2被萃取物接触时间少，二氧化碳流体中溶质的含量降低，当流量增加超一定限度时，二氧化碳中溶质的含量还会急剧下降。284.夹带剂的选择超临界流体萃取的溶剂大多数是非极性或弱极性，对亲脂类物质的溶解度较大，对较大极性的物质溶解较小。定量的极性成分(即夹带剂）可以显著地改变超临界二氧化碳流体的极性，拓宽其适用范围。如丹参中的丹参酮难溶于二氧化碳流体，在二氧化碳中添加一定量的95％乙醇可大大增加其溶解度。295.粒度原料颗粒愈小，扩散程度越短，溶质从原料向超临界流体传输的路径愈短，与超临界流体的接触的表面积愈大，有利于SCF向物料内部迁移，增加了传质效果，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，物料粉碎过细会增加表面流动阻力反而不利于萃取，容易造成过滤网堵塞而破坏设备。七、超临界流体萃取特点1.超临界萃取同时具有液相萃取和蒸馏的特点。超临界萃取过程是由两种因素，即被分离物质挥发度之间的差异和它们分子间亲和力的大小不同，同时发生作用而产生相际分离效果的。2.超临界流体萃取的独特的优点是它的萃取能力取决于流体的密度，而密度很容易通过调节温度和压力来加以控制。3.超临界流体萃取中的溶剂回收很简便，并能大大节省能源。被萃取物可通过等温减压或等压升温的办法与萃取剂分离，而萃取剂只需重新压缩便可循环使用。4.超临界流体萃取工艺可以不在高温下操作，因此特别适合于热稳定性较差的物质，尤其是天然产物的分离。同时产品中无其他物质残留。5.超临界流体萃取的操作压力可根据分离对象选择适当的萃取剂或添加夹带剂来控制以避免高压带来的影响。32超临界二氧化碳萃取的局限：（1）对油溶性成分溶解能力较强而对水溶性成分溶解能力较低；（2）设备造价较高而导致产品成本中的设备折旧费比例过大；（3）更换产品时清洗设备较困难。八超临界流体萃取的应用中草药提取酶，纤维素精制金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料化妆品原料食品工业医药工业化学工业化妆品、香料九、研究方向1、开发超临界多元流体的分步选择性萃取，重组萃取及精馏萃取新工艺,使其可以应用于强极性大分子、极性水溶性、非极性脂溶性的有效成分的提取。2、超临界流体萃取和其他分离操作的联用。3、复方中药的研究。4、超临界流体技术的基础理论研究，使热力学数据进一步充实。流体名称分子式临界压力(bar)临界温度(℃)临界密度(g/cm3)二氧化碳CO272.931.20.460水H2O217.6374.20.332氨NH3112.5132.40.235乙烷C2H648.132.20.203乙烯C2H449.79.20.218氧化二氮N2O71.736.50.450丙烷C3H841.996.60.217戊烷C5H1237.5196.60.232丁烷C4H1037.5135.00.228超临界流体的选取原则用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件:化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应；临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低，最好在室温附近或操作温度附近；；操作温度应低于被萃取溶质的分解或变质温度；临界压力低，以节省动力费用；对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）；纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量；货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择无毒的气体。38萃取器分离器P1P2压缩机膨胀阀T1T2萃取物CO2CO2＋萃取物等温（变压）法:T1≈T2P1＞P2CO239萃取器分离器P1P2泵加热